Aufgabe vollständig gelöst
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Eine Reaktion erster Ordnung bei 298 K mit E a = 50 kJ/mol 5 Schritte
Überprüfen Sie die Regel, dass eine Reaktion pro 10 Grad doppelt so schnell abläuft. Der Zustand ist erster Ordnung, mit einer Aktivierungsenergie Ea = 50 kJ/mol, einem präexponentiellen Faktor A = 1013 s−1 und T = 298 K.
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Eine Barrierenhöhe besagt für sich genommen nichts; sie ist nur im Verhältnis zur verfügbaren thermischen Energie von Bedeutung, sodass beide als Verhältnis eingehen. Hier liegt die Barriere etwa beim Zwanzigfachen von RT, und der Exponentialwert des negativen Verhältnisses ist der Anteil der Kollisionen, die mit ausreichend Energie für ein Überwinden der Barriere eintreffen.
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Eine von 580 Millionen Kollisionen überwindet die Barriere. A zählt, wie oft der Versuch unternommen wird, sodass die Geschwindigkeitskonstante eine Frequenz multipliziert mit einer Wahrscheinlichkeit ist — weshalb eine träge Kollisionsrate und eine niedrige Barriere dasselbe k hervorbringen können wie das umgekehrte Paar.
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Erste Ordnung bedeutet, dass der pro Sekunde umgesetzte Anteil nicht davon abhängt, wie viel noch übrig ist; die Halbwertszeit wird daher allein durch k bestimmt und hängt von nichts an der Anfangskonzentration ab.
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Q10 ist derselbe Ausdruck, der bei zwei Temperaturen ausgewertet und dividiert wird, sodass sich A kürzt — die Kollisionsfrequenz spielt für die Temperaturempfindlichkeit überhaupt keine Rolle. Das Zusammenfassen der beiden Kehrwerte der Temperaturen hinterlässt eine e-Funktion mit T(T + 10) im Nenner.
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Dieser Nenner ist das Ergebnis: Q10 fällt ungefähr wie 1/T² ab, sodass ein unverändertes Molekül bei jeder Temperatur ein anderes Q10 aufweist. Wendet man die Formel rückwärts an, erhält man die Barrierenhöhe, die die Verdopplung exakt machen würde.
Antwort
Das Werkzeug gibt k = 1,720 × 10⁴ s⁻¹, t½ = 4,030 × 10⁻⁵ s und Q10 = 1,93× aus. Die Faustregel überlebt hier durch einen arithmetischen Zufall: 50 kJ/mol liegt knapp unter den 52,9 kJ/mol, die Q10 bei Raumtemperatur exakt 2 werden lassen, und nichts in der Chemie bindet Aktivierungsenergien an diesen Wert. Die Regel beinhaltet auch eine Temperatur, die fast nie mit genannt wird — dieselbe Reaktion ergibt 2,13 in einem 4 °C kalten Kühlschrank und 1,52 in kochendem Wasser. Ein in Kaltlagerung gemessener Q10 kann daher nicht auf einen Fermenter übertragen werden, und der Fehler hat ein bekanntes Vorzeichen: Ein kalter Q10 überschätzt stets die Empfindlichkeit bei hoher Temperatur. Q10 ist eine Eigenschaft einer Reaktion bei einer Temperatur, nicht eine Eigenschaft der Reaktion.
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Quellen (2)
- The temperature dependence the tool computes: S. Arrhenius, "Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren." Zeitschrift für Physikalische Chemie 4U(1), 226–248, 1889.
- The Boltzmann factor and the high-energy tail behind it: P. Atkins and J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, 10th ed., ch. 20–21. Oxford University Press, 2014. ISBN 978-0-19-969740-3.