Titulación ácido-base

Sigue la curva de pH a medida que se añade base. Compara el salto brusco de un ácido fuerte con el hombro tampón de un ácido débil.

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La ecuación del tampón solo vale en la región tampón 🖖

La ecuación de Henderson-Hasselbalch pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) es una de las ecuaciones más usadas en bioquímica. El plasma sanguíneo se mantiene tamponado a pH 7,4 mediante el sistema ácido carbónico/bicarbonato (pKa 6,1): la proporción 20:1 entre bicarbonato (24 mmol/L) y CO₂ disuelto (1,2 mmol/L) es lo que sitúa el pH en 6,1 + log 20 = 7,40, y está muy apalancada: añade 1 mmol/L de CO₂ disuelto y la proporción cae a 24/2,2, con el pH en 7,14, ya en acidosis peligrosa. Las formulaciones farmacéuticas, los ensayos enzimáticos y la electroforesis dependen de tampones ajustados al pKa adecuado. La ecuación solo es válida en la región tampón (aproximadamente pKa ± 1,5 unidades de pH) — fuera de ese rango la aproximación deja de ser válida y deben usarse expresiones exactas de equilibrio.

Hallar una concentración oculta 🖖

Una titulación responde a una pregunta sencilla: ¿cuánto ácido hay en esta disolución? Se añade base gota a gota hasta neutralizar exactamente el ácido — el punto de equivalencia — y, como se conocen la concentración y el volumen de la base, se puede calcular hacia atrás la del ácido. La clave está en el pH: justo en ese punto una gota de más cambia el pH varias unidades, de modo que el viraje de color de un indicador señala el punto final. Arrastra el control Vb para ver el salto.

Algunos ácidos son demasiado débiles para titularse 🖖

Sube el control del pKa y observa cómo se aplana el salto en el punto de equivalencia. Como regla, un ácido da un punto final nítido y aprovechable en agua solo si su Ka supera unos 10⁻⁸ (pKa por debajo de ~8); si es más débil, la base conjugada recupera tantos protones del agua que la curva ya no tiene un escalón claro para ningún indicador. Los químicos lo resuelven titulando esos ácidos en disolventes no acuosos que no compiten con la reacción.

Problema resuelto al detalle

  1. Una disolución 0,1 M de un ácido débil con pK a 4,76 5 pasos

    Una disolución 0,1 M de un ácido débil con pKa 4,76 tiene un pH de 2,88. Un ácido fuerte a la misma concentración tendría un pH de 1,00. Averigüe a dónde va esa diferencia.

    1. Un ácido débil no se disocia por completo. La constante de equilibrio determina hasta qué punto lo hace, y 10^−4,76 es un número pequeño, por lo que no avanza mucho.

    2. Al escribir el equilibrio utilizando x para la concentración de iones de hidrógeno se obtiene una ecuación de segundo grado, y la aproximación habitual consiste en despreciar x frente a la concentración inicial. En el paso 5 se comprueba que esto era permisible.

    3. Por tanto, la concentración de iones de hidrógeno es la media geométrica de Ka y la concentración; la raíz cuadrada explica por qué el pH queda a medio camino entre ambos en una escala logarítmica.

    4. Al tomar el logaritmo negativo se obtiene 2,88.

    5. Solo el 1,32% del ácido se ha ionizado, lo que justifica la aproximación y responde a la pregunta: un ácido fuerte a 0,1 M proporciona 0,1 M de iones de hidrógeno y un pH de 1,00, por lo que el débil suministra 76 veces menos.

    Respuesta

    La herramienta muestra pH 2,88, [H⁺] = 1,32 × 10⁻³ y un volumen de equivalencia de 25,00 mL. De esto se deducen dos consecuencias. El pH se sitúa entre el valor del ácido fuerte y el neutro porque la raíz cuadrada reduce el exponente a la mitad, que es lo que expresa la fórmula pH = ½(pKa − log C). Y al volumen de equivalencia no le importa en absoluto la fuerza del ácido: está determinado únicamente por los moles, de modo que un ácido débil y uno fuerte a la misma concentración necesitan exactamente los mismos 25 mL de base. La fuerza modifica la forma de la curva y la posición del salto, pero nunca dónde termina. Si se ajusta el volumen de base a la mitad del volumen de equivalencia, el pH marca 4,76, exactamente el pKa.

Referencias (3)

Problemas de ejemplo

  • HCl + NaOH - Ácido fuerte + base fuerte: equivalencia abrupta en pH 7
  • Ácido acético - Partimos de los mismos 0,1 mol/L y 25 mL que en la configuración del HCl. Sin embargo, el pH inicial en el vaso de precipitados es de 2,88. El ácido acético ha liberado 1,32 × 10⁻³ mol/L de ion hidrógeno de los 0,1 posibles. Esto supone aproximadamente una molécula de cada setenta y cinco. El volumen de equivalencia no cambia y se mantiene en 25,00 mL. Al fin y al cabo, vas a titular todo el ácido, tanto si está disociado como si no.
  • Amonio - El amonio es el ácido más débil de esta fila. Su pKa es de 9,25, aunque una concentración de 0,1 mol/L sigue siendo ácida: arroja un pH de 5,13 y una [H⁺] de 7,50 × 10⁻⁶ mol/L. Observa la fórmula que utiliza el panel, pH = ½(pKa − log Ca). Como es un promedio, el pKa desplaza el pH inicial a la mitad de velocidad. Si elevas el 9,25 en dos unidades, el pH subirá una.
  • Fosfórico (1.ª) - El primer protón del ácido fosfórico apenas puede considerarse débil. Con una concentración de 0,1 mol/L, el panel arranca en un pH de 1,57 y una [H⁺] de 2,66 × 10⁻² mol/L. Esto significa que más de la cuarta parte ya se ha disociado antes de añadir una sola gota de base. La etiqueta especifica que es el primero porque en realidad hay tres. Cada protón requiere sus propios 25,00 mL, pero esta curva representa únicamente al primero.