Problemas resueltos al detalle
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Por qué la compresión no le hace nada al yoduro de hidrógeno y lo es todo para el amoniaco 6 pasos
Reduce a la mitad el volumen en H₂ + I₂ ⇌ 2HI y la conversión no se altera. Redúcelo a la mitad en N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ y esta aumenta. Escribe K para ambas y muestra dónde queda el volumen; después, di hasta dónde puede llevarte la compresión.
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Trabaja con el avance de la reacción. Si han reaccionado ξ moles a partir de 1 mol de cada reactivo, las cantidades de H₂ e I₂ son 1 − ξ cada una y la de HI es 2ξ, todo ello dividido entre V para obtener las concentraciones.
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Sustitúyelas en K. El numerador (2ξ/V)² contiene V⁻², y el denominador (1−ξ)/V × (1−ξ)/V también contiene V⁻², de modo que los volúmenes se cancelan y K = 4ξ²/(1−ξ)². Para ξ = 0,7804 esto da 50,5, que es la K con la que comenzó el panel.
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V no aparece, por lo que ningún valor suyo puede modificar ξ. El panel muestra un avance de 0,7804 a 2 L, a 1 L, a 0,5 L y a 0,25 L —los mismos cuatro dígitos cuatro veces, y no se trata de que la herramienta sea perezosa.
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Pasemos al amoniaco, donde las cantidades difieren. N₂ es 1 − ξ, H₂ es 3 − 3ξ, NH₃ es 2ξ. El numerador contiene V⁻² y el denominador V⁻⁴, por lo que esta vez K = 4ξ²V²/(27(1−ξ)⁴) y sobrevive un V².
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Ese V² superviviente explica todo el efecto. K es fija, de modo que reducir V obliga a aumentar ξ para compensar: el avance indica 0,3675 a 2 L, 0,4858 a 1 L, 0,5969 a 0,5 L y 0,6929 a 0,25 L, lo que el panel muestra como una conversión que sube del 36,7 % al 69,3 %. Introduce cualquiera de ellos de nuevo en la expresión y K resulta ser 0,500, con los cuatro dígitos que contiene el avance.
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El exponente no es arbitrario: es −Δn, la variación en los moles de gas. El HI tiene Δn = 0 y recibe V⁰. El amoniaco pasa de cuatro moléculas a dos, Δn = −2, y recibe V². Cualquier reacción que produzca menos moléculas de gas de las que consume se ve favorecida por la compresión, exactamente en esa potencia.
Respuesta
El exponente del volumen es −Δn: cero para el HI, dos para el amoniaco, y ese único número decide si vale la pena construir un recipiente a presión. Por eso el proceso de Haber funciona a un par de cientos de atmósferas y el equilibrio del HI se estudia en material de vidrio ordinario: uno de ellos amortiza el acero y el otro no puede. Sin embargo, si se sigue aumentando la compresión, el resultado decepciona: 79,23 % a 0,1 L, 92,89 % a 0,01 L, 97,69 % a 0,001 L. Cada reducción del volumen por un factor de diez rinde menos que la anterior, porque ξ interviene como ξ² frente a (1−ξ)⁴ y la cuarta potencia se impone a medida que ξ se aproxima a 1. No se puede alcanzar la conversión completa solo comprimiendo, sino únicamente aproximarse a ella, y la planta real se detiene mucho antes de que lo haga la aritmética: en cierto punto, la pared del recipiente cuesta más que el amoniaco. Le Chatelier indica la dirección. Solo la expresión dice cuánto, y a qué velocidad se agota ese cuánto.
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Cuántos grados vale un matraz de N₂O₄ por cada duplicación de su volumen 6 pasos
Carga Barrido de temperatura: N₂O₄ ⇌ 2NO₂: un mol en un matraz de 1 L a 25 °C, K = 0,0058, un grado de reacción de 0,0374 y Δn de +1. Encuentra la temperatura que hace exactamente lo mismo que duplicar el matraz y decide después, para la reacción del amoniaco, cuál de las dos palancas puede accionar de verdad una planta.
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Escribe K en función del grado de reacción, con un mol de partida y ξ moles reaccionados. Aparecen dos NO₂ por cada N₂O₄ que se va, así que el numerador va al cuadrado y el denominador no, y un factor V sobrevive a la división. Pásalo al otro lado: el miembro izquierdo es ahora ξ puro y todo lo que el mundo exterior puede hacer queda a la derecha como un solo producto.
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Esa es la forma general, y el exponente es Δn, la variación en el número de moléculas de gas. El yoduro de hidrógeno hace dos a partir de dos, así que V se cae y a la derecha queda K sola. El amoniaco hace dos a partir de cuatro, de modo que V llega al cuadrado y debajo. El grado de reacción nunca ve por separado la temperatura y el volumen; ve un solo número.
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Lo que significa que los dos controles son intercambiables y el ritmo se lee directamente. Aquí Δn es +1, así que duplicar el matraz duplica el producto, y el grado de reacción pasa de 0,0374 a 0,0524.
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Ahora compra esa misma duplicación con calor. La disociación del N₂O₄ es endotérmica, con +57,2 kJ por mol, de modo que calentar sube K, y van 't Hoff dice cuánto. Duplicar K cuesta 9,2 grados. Pon el matraz a 34,2 °C con su volumen original de 1 litro y la tarjeta del grado de reacción marca 0,0524, los mismos cuatro dígitos.
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Ese ritmo no es constante, y el motivo está en la ecuación: la sensibilidad de ln K a la temperatura va como 1/T², así que se apaga a medida que el matraz se calienta. La primera duplicación cuesta 9,2 grados, la siguiente 9,8, y la estimación linealizada a 25 °C es 8,96.
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Haz la misma conversión con el amoniaco, donde Δn es −2 y todos los signos se invierten. Reducir el reactor a la mitad vale cuatro veces el producto, y como la reacción es exotérmica eso se compra enfriando: de 400 °C hasta 620,9 K, es decir, 347,8 °C. El grado de reacción es 0,5969 por cualquiera de los dos caminos, con dieciséis dígitos.
Respuesta
9,2 grados por cada duplicación del matraz, a 25 °C, y esa cifra sube conforme el matraz se calienta. La temperatura y el volumen no son dos efectos que haya que razonar por separado; son un solo número, K·VΔn, y Δn es el tipo de cambio entre ambos.
La línea del amoniaco es la que levantó una industria química. Apretar el reactor hasta la mitad de su tamaño hace exactamente lo que haría enfriarlo 52 grados, y enfriarlo es justo lo único que una planta Haber no se puede permitir, porque a 348 °C el catalizador es demasiado lento para alcanzar ese equilibrio en un tiempo útil. La compresión compra el rendimiento que la temperatura tiene prohibido comprar. Así que el recipiente a presión no está ahí porque la presión sea mejor palanca que el calor; está ahí porque es la única palanca que queda una vez que la velocidad de reacción se ha quedado con la otra.
Y Δn = 0 es el caso sin tipo de cambio alguno. El yoduro de hidrógeno no saca nada del volumen por mucho que aprietes, lo que deja la temperatura como control único, y una reacción con un ΔH° de apenas −9,6 kJ por mol tampoco responde gran cosa a eso. Hay equilibrios que sencillamente no se pueden mover, y los dos exponentes te dicen cuáles antes de que construyas nada. -
Referencias (2)
- The standard formation enthalpies and entropies behind every reaction enthalpy the tool uses NIST Chemistry WebBook, SRD 69: gas-phase Δ_f H° and S° for H₂, I₂, HI, N₂, NH₃, NO₂, N₂O₄, CO, CO₂ and H₂O.
- The equilibrium constants themselves, and the temperature each was measured at Atkins, P. and de Paula, J. (2018). Atkins’ Physical Chemistry (11th ed.). Oxford University Press — chemical equilibrium and the van ’t Hoff equation.