酸塩基滴定

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式 pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) は生化学で最もよく使われる式の一つです。血漿は炭酸-重炭酸系(pKa 6.1)によってpH 7.4に緩衝されており、この仕組みがなければCO₂のわずか1 mmol/Lの変化でも致命的になります。医薬品の製剤設計、酵素アッセイ、電気泳動はいずれも、適切なpKaに調整された緩衝液に依存しています。この式が有効なのは緩衝領域(おおよそpKa ± 1.5 pH単位)内だけであり、その範囲を外れると近似が崩れるため、厳密な平衡式を用いる必要があります。

滴定は単純な問いに答えます。この溶液には酸がどれだけ入っているのか? 酸をちょうど中和するまで塩基を一滴ずつ加えていき、その点が当量点です。塩基の濃度と体積は分かっているので、そこから逆算して酸の濃度を求められます。鍵になるのはpHで、この点のすぐ近くではたった一滴でpHが数単位も跳ね上がるため、指示薬の変色が終点を正確に示します。V_bスライダーを動かして、この跳ね上がりを見てみましょう。

pKaスライダーを上げると、当量点での跳ね上がりがしだいに平らになるのが分かります。目安として、酸が水中で鋭く使える終点を示すのは、そのKaがおよそ10⁻⁸より大きい(pKaが約8未満の)場合だけです。それより弱いと、共役塩基が水から多くのプロトンを奪い返すため、曲線にはどの指示薬もとらえられる明確な段差が残りません。化学者はこうした酸を、反応と競合しない非水溶媒中で滴定してこの問題を回避します。