酸塩基滴定

塩基を加えていくときのpH曲線をたどりましょう。強酸の急激なジャンプと、弱酸の緩衝領域による肩の形を比較します。

計算例 — 酸塩基滴定

pH	2.88
[H⁺]	1.32 × 10⁻³ mol/L
[OH⁻]	7.59 × 10⁻¹² mol/L
当量点の体積 V_eq	25.00 mL
領域	当量点前

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緩衝式が使えるのは緩衝領域の中だけ 🖖

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式 pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) は生化学で最もよく使われる式の一つです。血漿は炭酸-重炭酸系(pKa 6.1)によってpH 7.4に緩衝されており、重炭酸イオン（24 mmol/L）と溶存二酸化炭素（1.2 mmol/L）の 20:1 という比こそが pH を 6.1 + log 20 = 7.40 に定めており、しかもその比はきわめて効きやすい。溶存 CO₂ を 1 mmol/L 加えるだけで比は 24/2.2 に落ち、pH は 7.14、危険なアシドーシスの領域に入ります。医薬品の製剤設計、酵素アッセイ、電気泳動はいずれも、適切なpKaに調整された緩衝液に依存しています。この式が有効なのは緩衝領域(おおよそpKa ± 1.5 pH単位)内だけであり、その範囲を外れると近似が崩れるため、厳密な平衡式を用いる必要があります。

隠れた濃度を突き止める 🖖

滴定は単純な問いに答えます。この溶液には酸がどれだけ入っているのか? 酸をちょうど中和するまで塩基を一滴ずつ加えていき、その点が当量点です。塩基の濃度と体積は分かっているので、そこから逆算して酸の濃度を求められます。鍵になるのはpHで、この点のすぐ近くではたった一滴でpHが数単位も跳ね上がるため、指示薬の変色が終点を正確に示します。V_bスライダーを動かして、この跳ね上がりを見てみましょう。

弱すぎて滴定できない酸もある 🖖

pKaスライダーを上げると、当量点での跳ね上がりがしだいに平らになるのが分かります。目安として、酸が水中で鋭く使える終点を示すのは、そのKaがおよそ10⁻⁸より大きい(pKaが約8未満の)場合だけです。それより弱いと、共役塩基が水から多くのプロトンを奪い返すため、曲線にはどの指示薬もとらえられる明確な段差が残りません。化学者はこうした酸を、反応と競合しない非水溶媒中で滴定してこの問題を回避します。

全プロセスの詳細解説

pK a 4.76の弱酸の0.1 M溶液 5 ステップ
pK_a 4.76 の弱酸の 0.1 M 溶液の pH は 2.88 である。同濃度の強酸であれば pH は 1.00 となる。この差がどこに生じるのかを求めよ。
1. 弱酸は完全には電離しない。平衡定数によって電離の進行度が定まるが、10^−4.76 は小さな値であるため、電離はあまり進まない。
  
  $K_{a} = 1 0^{- 4.76} = 1.738 \times 1 0^{- 5}, C_{a} = 0.1 M$
2. 水素イオン濃度を x とおいて化学平衡を立式すると 2 次方程式が得られる。標準的な近似法では初期濃度に対して x を無視するが、ステップ 5 でこの近似の妥当性を確認する。
  
  $K_{a} = \frac{x ^{2}}{C _{a} - x} \approx \frac{x ^{2}}{C _{a}} (x ≪ C_{a})$
3. したがって、水素イオン濃度は K_a と濃度の幾何平均となる。対数スケールにおいて pH が両者の中間に位置するのは、この平方根をとる操作によるものである。
  
  $x = [H^{+}] = K_{a} C_{a} = 1.738 \times 1 0^{- 6} = 1.32 \times 1 0^{- 3}$
4. 負の対数を取ると 2.88 が得られる。
  
  $pH = - lo g_{10} (1.32 \times 1 0^{- 3}) = 2.88$
5. 電離している酸はわずか 1.32% であり、これにより近似が正当化されるとともに、問いへの答えが得られる。すなわち、0.1 M の強酸は 0.1 M の水素イオンを与えて pH 1.00 となるのに対し、弱酸が供給する水素イオンは 76 分の 1 にすぎない。
  
  $\frac{1.32 \times 1 0 ^{- 3}}{0.1} = 1.32% ionised; a strong 0.1 M acid gives pH 1.00$
解答

ツールが導き出した値は、pH 2.88、[H⁺] = 1.32 × 10⁻³、そして当量点の滴下量 25.00 mL です。平方根をとることで指数が半分になるため、この pH は強酸の場合の値と pK_a のちょうど中間に位置します。公式 pH = ½(pK_a − log C) は、まさにその事実を表したものです。また、当量点の滴下量は酸の強さにまったく左右されません。それを決めるのはモル数だけです。濃度さえ等しければ、弱酸でも強酸でも、必要となる塩基は寸分違わず同じ 25 mL となります。酸の強弱が変えるのは滴定曲線の形状と pH が飛躍する位置だけであり、決して着地点ではありません。塩基の滴下量を当量点の半分に設定してみてください。pH は 4.76 を示し、pK_a とぴたりと一致するはずです。

$pH = \frac{1}{2} (p K_{a} - lo g_{10} C_{a}) = 2.88; at half-equivalence pH = p K_{a}$

参考文献 (3)

The equation named in the first block: L. J. Henderson, "Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality." American Journal of Physiology 21(2), 173–179, 1908.
The 20:1 bicarbonate-to-CO₂ ratio and the pH it fixes: J. Feher, "Acid–Base Physiology I: The Bicarbonate Buffer System and Respiratory Compensation", in Quantitative Human Physiology, 929–941. Elsevier.
Buffer range, titration curves and when the approximation fails: D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., ch. 8–11. W. H. Freeman, 2015. ISBN 978-1-4641-3538-5.

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。