全プロセスの詳細解説
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ヨウ化水素では圧縮によって何も変化せず、アンモニアではすべてが変化する理由 6 ステップ
H₂ + I₂ ⇌ 2HI の体積を半分にしても転化率は変化しないが、N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ の体積を半分にすると転化率は上昇する。両方の反応について K の式を書き下して体積項の行方を示し、圧縮によってどこまで反応を進められるかを述べよ。
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反応進行度を用いて考える。各反応物 1 mol から反応が ξ mol 進行したとすると、H₂ および I₂ はそれぞれ 1 − ξ、HI は 2ξ となり、これらをすべて V で割ることで濃度が得られる。
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これらを K の式に代入する。分子 (2ξ/V)² は V⁻² の項を含み、分母の (1−ξ)/V × (1−ξ)/V も同様に V⁻² の項を含むため、体積は相殺されて K = 4ξ²/(1−ξ)² となる。ξ = 0.7804 のときこの値は 50.5 となり、これはパネルの初期設定における K の値に等しい。
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式に V が表れないため、V の値がどのように変わっても ξ は変化しない。パネルには 2 L、1 L、0.5 L、0.25 L のいずれにおいても 0.7804 という進行度が表示される。同じ 4 桁の数字が 4 回表示されるが、これはツールが手を抜いているわけではない。
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次に、分子数が異なるアンモニアについて考える。N₂ は 1 − ξ、H₂ は 3 − 3ξ、NH₃ は 2ξ となる。分子は V⁻²、分母は V⁻⁴ を含むため、今回の K は K = 4ξ²V²/(27(1−ξ)⁴) となり、V² が残留する。
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この残留した V² こそが効果のすべてである。K は一定であるため、V を小さくするとそれを補うように ξ が上昇する。進行度は 2 L で 0.3675、1 L で 0.4858、0.5 L で 0.5969、0.25 L で 0.6929 を示し、パネルには転化率が 36.7% から 69.3% へと上昇することが表示される。これらのどの値を式に戻しても、進行度と同じ 4 桁の精度で K は 0.500 となる。
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この指数は任意のものではなく、気体のモル数変化である −Δn である。HI は Δn = 0 であり V⁰ となる。アンモニアは 4 分子から 2 分子に減少するため Δn = −2 となり、V² となる。消費する気体分子よりも生成する気体分子のほうが少ない反応はすべて、まさにその乗数に比例して圧縮の効果を得られる。
解答
体積の指数は −Δn であり、HI では 0、アンモニアでは 2 となる。そしてこのたった一つの数値が、耐圧容器を建設する価値があるかどうかを決定づける。ハーバー・ボッシュ法が数百気圧で運用され、HI の平衡が普通のガラス器具で研究されるのはそのためである。前者は鋼鉄のコストに見合うが、後者はそうではない。しかし、圧縮を追っていくと期待外れな結果となる。0.1 L で 79.23%、0.01 L で 92.89%、0.001 L で 97.69% である。体積を 10 分の 1 に縮小するごとに得られる利得は前段階よりも小さくなる。なぜなら、(1−ξ)⁴ に対して ξ は ξ² として作用し、ξ が 1 に近づくにつれて 4 乗の項が優位になるからである。圧縮によって反応を完全完結へと導くことはできず、ただ完結へ近づけることしかできない。そして実際のプラントは、計算上の収束よりもずっと手前で立ち止まる。ある時点で容器の壁のコストがアンモニアの価値を超えてしまうからだ。ルシャトリエの原理は方向を教えてくれる。どれほどの量が得られるのか、そしてその量がどれほど早く限界を迎えるのかを教えてくれるのは、平衡の式だけである。
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N₂O₄ のフラスコは、体積を倍にするごとに何度分の価値があるか 6 ステップ
温度スイープ: N₂O₄ ⇌ 2NO₂ を読み込む。25 °C の 1 L フラスコに 1 mol、K = 0.0058、反応進行度 0.0374、Δn は +1 である。フラスコを倍にするのとちょうど同じ働きをする温度を求めよ。そのうえでアンモニア反応について、工場が実際に手を伸ばせるのは二つのつまみのどちらかを判断せよ。
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K を反応進行度で書き下す。1 mol を仕込み、ξ mol が反応したとする。N₂O₄ が 1 つ消えるごとに NO₂ が 2 つ生じるため、分子は 2 乗され分母はそうならず、割り算のあとに V が 1 つだけ残る。これを移項すると、左辺は ξ だけになり、外界がなしうることはすべて右辺に一つの積として並ぶ。
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これが一般形であり、その指数が Δn、すなわち気体分子数の変化である。ヨウ化水素は 2 分子から 2 分子を生じるため V は消え、右辺は K だけになる。アンモニアは 4 分子から 2 分子を生じるため、V は 2 乗されて分母に現れる。反応進行度が温度と体積を別々に見ることはない。見ているのは一つの数値である。
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つまり二つの操作は互いに置き換えがきき、その交換比はそのまま読み取れる。ここでは Δn が +1 であるから、フラスコを倍にすれば積も倍になり、反応進行度は 0.0374 から 0.0524 へ移る。
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次に、同じ倍加を熱で買う。N₂O₄ の解離は 1 mol あたり +57.2 kJ の吸熱であるから、加熱すれば K は上がり、その上がり幅はファントホッフの式が与える。K を倍にするには 9.2 度を要する。フラスコを元の 1 L のまま 34.2 °C に設定すると、反応進行度のカードは 0.0524 を示す。同じ 4 桁である。
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ただしこの交換比は固定ではなく、その理由は式のなかにある。ln K の温度に対する感度は 1/T² に従うため、フラスコが温まるにつれて薄れていく。最初の倍加には 9.2 度、次の倍加には 9.8 度かかり、25 °C における線形近似の値は 8.96 である。
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同じ換算をアンモニアで行う。Δn は −2 であり、あらゆる符号が反転する。反応器を半分に絞ることは積を 4 倍にする働きを持ち、この反応は発熱であるから、それは冷却によって買われる。400 °C から 620.9 K、すなわち 347.8 °C まで下げればよい。反応進行度はどちらの経路でも 16 桁まで 0.5969 である。
解答
25 °C において、フラスコを倍にするごとに 9.2 度。そしてこの交換比はフラスコが温まるほど大きくなる。温度と体積は別々に考えるべき二つの効果ではない。それらは K·VΔn という一つの数値であり、Δn が両者の交換レートである。
化学工業を築いたのはアンモニアの行である。反応器を半分の大きさに絞ることは、52 度冷やすのとちょうど同じ働きをする。そしてその冷却こそ、ハーバー法の工場に許されない唯一の手である。348 °C では触媒が遅すぎて、その平衡に実用的な時間で到達できないからだ。圧縮は、温度には禁じられた収率を買う。耐圧容器がそこにあるのは、圧力が熱より優れたてこだからではない。反応速度がもう一方のてこを奪ったあと、残った唯一のてこだからである。
そして Δn = 0 は、交換レートそのものが存在しない場合である。ヨウ化水素はどれほど強く押しても体積から何も得られず、残る操作は温度だけになる。しかも ΔH° がわずか −9.6 kJ/mol の反応は、その温度にもろくに応じない。動かしようのない平衡というものは確かにあり、何かを建てる前にどれがそれなのかを教えてくれるのは、この二つの指数である。 -
参考文献 (2)
- The standard formation enthalpies and entropies behind every reaction enthalpy the tool uses NIST Chemistry WebBook, SRD 69: gas-phase Δ_f H° and S° for H₂, I₂, HI, N₂, NH₃, NO₂, N₂O₄, CO, CO₂ and H₂O.
- The equilibrium constants themselves, and the temperature each was measured at Atkins, P. and de Paula, J. (2018). Atkins’ Physical Chemistry (11th ed.). Oxford University Press — chemical equilibrium and the van ’t Hoff equation.