Titulação ácido-base

Acompanhe a curva de pH conforme a base é adicionada. Compare o salto acentuado de um ácido forte com o patamar tampão de um ácido fraco.

Exemplo resolvido — Titulação ácido-base

pH	2.88
[H⁺]	1.32 × 10⁻³ mol/L
[OH⁻]	7.59 × 10⁻¹² mol/L
Volume de equiv. V_eq	25.00 mL
Região	Antes da equivalência

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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A equação do tampão só vale na região tampão 🖖

A equação de Henderson-Hasselbalch pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) é uma das equações mais usadas na bioquímica. O plasma sanguíneo é tamponado em pH 7,4 pelo sistema ácido carbônico/bicarbonato (pKa 6,1): a razão 20:1 entre bicarbonato (24 mmol/L) e CO₂ dissolvido (1,2 mmol/L) é o que coloca o pH em 6,1 + log 20 = 7,40, e ela é fortemente alavancada: acrescente 1 mmol/L de CO₂ dissolvido e a razão cai para 24/2,2, levando o pH a 7,14, já em acidose perigosa. Formulações farmacêuticas, ensaios enzimáticos e eletroforese dependem de tampões ajustados ao pKa correto. A equação só é válida na região tampão (aproximadamente pKa ± 1,5 unidades de pH) — fora dessa faixa a aproximação deixa de valer e é preciso usar expressões exatas de equilíbrio.

Descobrir uma concentração oculta 🖖

Uma titulação responde a uma pergunta simples: quanto ácido há nesta solução? Adiciona-se base gota a gota até neutralizar exatamente o ácido — o ponto de equivalência — e, como se conhecem a concentração e o volume da base, calcula-se de volta a do ácido. O truque está no pH: bem nesse ponto, uma gota a mais faz o pH variar várias unidades, de modo que a mudança de cor de um indicador marca o ponto final. Arraste o controle V_b para ver o salto.

Alguns ácidos são fracos demais para titular 🖖

Aumente o controle do pKa e veja o salto no ponto de equivalência ir se achatando. Como regra, um ácido só dá um ponto final nítido e aproveitável em água se seu Ka for maior que cerca de 10⁻⁸ (pKa abaixo de ~8); mais fraco que isso, a base conjugada toma de volta tantos prótons da água que a curva deixa de ter um degrau claro para qualquer indicador captar. Os químicos contornam isso titulando esses ácidos em solventes não aquosos que não competem com a reação.

Problema resolvido na íntegra

Uma solução 0,1 M de um ácido fraco com pK a 4,76 5 passos
Uma solução 0,1 M de um ácido fraco com pK_a 4,76 tem um pH de 2,88. Um ácido forte à mesma concentração teria pH 1,00. Determine para onde vai a diferença.
1. Um ácido fraco não se dissocia completamente. A constante de equilíbrio determina até onde a reação avança, e 10^−4,76 é um número pequeno, pelo que não avança muito.
  
  $K_{a} = 1 0^{- 4.76} = 1.738 \times 1 0^{- 5}, C_{a} = 0.1 M$
2. Escrever o equilíbrio com x para a concentração de iões de hidrogénio resulta numa equação do segundo grau, e a aproximação padrão é desprezar x face à concentração inicial. O passo 5 verifica se tal era permitido.
  
  $K_{a} = \frac{x ^{2}}{C _{a} - x} \approx \frac{x ^{2}}{C _{a}} (x ≪ C_{a})$
3. Assim, a concentração de iões de hidrogénio é a média geométrica de K_a e da concentração — a raiz quadrada é a razão pela qual o pH fica a meio caminho entre os dois numa escala logarítmica.
  
  $x = [H^{+}] = K_{a} C_{a} = 1.738 \times 1 0^{- 6} = 1.32 \times 1 0^{- 3}$
4. Calculando o logaritmo negativo obtém-se 2,88.
  
  $pH = - lo g_{10} (1.32 \times 1 0^{- 3}) = 2.88$
5. Apenas 1,32% do ácido se ionizou, o que justifica a aproximação e responde à pergunta: um ácido forte a 0,1 M fornece 0,1 M de iões de hidrogénio e pH 1,00, pelo que o ácido fraco fornece 76 vezes menos.
  
  $\frac{1.32 \times 1 0 ^{- 3}}{0.1} = 1.32% ionised; a strong 0.1 M acid gives pH 1.00$
Resposta

A ferramenta apresenta pH 2,88, [H⁺] = 1,32 × 10⁻³ e um volume de equivalência de 25,00 mL. Daqui decorrem duas consequências. O pH situa-se exatamente a meio entre o valor do ácido forte e o pK_a porque a raiz quadrada reduz o expoente a metade. É o que a fórmula pH = ½(pK_a − log C) exprime. O volume de equivalência ignora por completo a força do ácido. É definido unicamente pelas moles, pelo que um ácido fraco e um forte à mesma concentração exigem exatamente os mesmos 25 mL de base. A força altera a forma da curva e a posição do salto, nunca o seu final. Fixe o volume de base em metade do volume de equivalência e o pH assinalará 4,76 — precisamente o pK_a.

$pH = \frac{1}{2} (p K_{a} - lo g_{10} C_{a}) = 2.88; at half-equivalence pH = p K_{a}$

Referências (3)

The equation named in the first block: L. J. Henderson, "Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality." American Journal of Physiology 21(2), 173–179, 1908.
The 20:1 bicarbonate-to-CO₂ ratio and the pH it fixes: J. Feher, "Acid–Base Physiology I: The Bicarbonate Buffer System and Respiratory Compensation", in Quantitative Human Physiology, 929–941. Elsevier.
Buffer range, titration curves and when the approximation fails: D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., ch. 8–11. W. H. Freeman, 2015. ISBN 978-1-4641-3538-5.

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.