結晶の充填：金属の空間はどのくらい埋まっているのか

金属を選ぶか、構造、格子定数、モル質量を入力してください。このページでは、原子同士が接する位置を見つけて原子半径を求めます。さらに、原子が結晶全体に占める割合、原子一つあたりの体積、そして計算から導かれる密度を算出します。ここでは原子を変形しない剛体球として扱いますが、以下の三つの解説のうち二つは、まさにその前提を覆す内容となっています。

計算例 — 結晶の充填：金属の空間はどのくらい埋まっているのか

単位格子中の原子数	4
最近接原子の数	12
最近接原子間距離	2.5562 Å
接する球の半径	1.2781 Å
単位格子の体積	47.240 Å³
空間の充填率	74.05%
原子一つあたりの体積	11.810 Å³
格子から求めた密度	8.935 g/cm³

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レッスン

理論 — 結晶の充填：金属の空間はどのくらい埋まっているのか

結晶は一つの単位格子を繰り返します。原子の数を数える際は、共有されている部分を考慮します。頂点の原子は八つの格子に属し、面の原子は二つに属します。充填率は、単位格子のうち原子が占める割合のことです。各原子が最近接原子とちょうど接する球であるとすると、φ = n · (4/3)πr³ / Vとなります。ここで、半径rは最近接原子間距離の半分です。同じ単位格子から密度も求まります。格子には既知の質量を持つn個の原子が含まれるため、ρ = nM / (N_AV)となります。

各記号の意味

a: 格子定数：立方格子の1辺の長さ、または六方晶系の底面の1辺の長さ。X線回折や中性子回折によって測定される
n: 単位格子中の原子数。頂点の原子を⅛、面の原子を½として数える
r: 接する球の半径。二つの原子の中心間の最短距離の半分
φ: 充填率。単位格子の体積のうち、球の内部が占める割合

前提: すべての原子を同じ半径の剛体球とし、格子内の最短距離に沿って接していると仮定しています。格子定数は、912 °Cの鉄と283 Kのポロニウムを除き、Wyckoffの1963年のデータ集から得た室温の値です。また、結晶は完璧であるとしています。原子の欠損や不純物はなく、単一の同位体混合物からなり、標準原子量を持ちます。このページで表示される密度はすべて、このような理想的な結晶のX線密度です。実際の試料にある細孔や空孔は、この値を下げる方向にしか働きません。
成り立たない場合: 原子が剛体球ではない場合、この前提は崩れます。このページ自身もそれを二度示しています。鉄の半径は隣接原子の数によって2.52%変化しますし、亜鉛のc/aは層間と層内で結合が異なることを物語っています。また、二種類のイオンが異なる半径を持ち、別の規則で充填される化合物の場合も同様です。さらに、アボガドロ・プロジェクトが行ったように、空孔、不純物、同位体比をすべて測定しなければならない10億分の1の精度の世界でも、この前提は成り立ちません。

面心立方格子と六方最密充填は同じ74.05%を満たし、同じ大きさの球によるこれ以上の充填はない 🖖

平面状の層に球を並べると、各々の球は六つの球と接します。次の層はそのくぼみに乗り、三層目には二つの選択肢があります。一層目の真上に重なるABABの順序（これが六方最密充填です）と、二層目が残したくぼみに乗るABCABCの順序（これが面心立方格子です）です。どちらの積み方でもすべての球は十二の球と接し、空間のπ/(3√2) = 74.05%を満たします。銅を押してから、構造を六方晶系に切り替えてみてください。ページは理想的なc/aから始まるため、同じ充填率になるはずです。ケプラーは1611年にこれ以上密な配置はないと予想しました。トマス・ヘイルズによる一部コンピュータを用いた証明が2005年に発表され、続いて2017年にすべてのステップが機械によって検証された正式な証明が現れました。体心立方格子は八つの隣接原子と、わずか15%遠くにある六つの原子を持つため、ほぼ同じくらい密に見えますが、充填率は68.02%になります。

鉄は912 °Cを超えて加熱されると密度が1%高くなるが、剛体球モデルの予想では8%である 🖖

912 °C以下の鉄を押し、次に912 °C以上の鉄を押してください。体心立方格子の鉄はa = 2.9058 Åであり、各原子の体積は12.268 Å³になります。同じ温度の面心立方格子の鉄はa = 3.6487 Åで、各原子の体積は12.143 Å³です。空間が1.02%減少するため、鉄はこの相転移を超えて加熱されると密度が高くなります。熱膨張計で見ると、炉の温度がまだ上がっているにもかかわらず、鉄の棒は縮みます。もし大きさが一定の球であれば、68.02%と74.05%の差である8.14%縮むはずです。そうならないのは、原子が一定の大きさではないからです。それぞれの格子から計算すると、鉄の半径は体心立方格子では1.2583 Å、面心立方格子では1.2900 Åであり、隣接原子が八つのときよりも十二のときのほうが2.52%大きくなります。1955年のX線測定でも、同じ1.04%の変化が示されています。

亜鉛は六方最密充填と呼ばれるが、鉄よりも充填率が低い 🖖

六方晶系の層が最密になるのは、格子の高さが幅の√(8/3) = 1.6330倍になるときだけです。これにより、隣の層にある六つの隣接原子が、同じ層の六つの隣接原子と同じ距離になります。マグネシウムは1.6235とこの値に近く、73.62%を満たします。亜鉛を押してみてください。そのc/aは1.8563です。層の間隔は広がり、同じ層の原子間距離が2.6648 Åであるのに対し、隣の層の原子は2.9128 Åと、9.31%遠くに位置します。層内で接する球としての亜鉛の充填率は65.14%になります。これは、誰も最密充填とは呼ばない体心立方格子の鉄の68.02%よりも低い値です。カドミウムも同じで、64.12%です。最密充填という名称は、単にABABという積み重ねの順序を記録しているにすぎません。本当に密に積み重なっているかどうかはc/aによって決まります。亜鉛の数値は、層間の結合が層内の結合と同じではないことを示していますが、球のモデルではそれを表現する方法がありません。

全プロセスの詳細解説

シリコン球でアボガドロ数を数える 4 ステップ
2017年、国際アボガドロ・プロジェクトは、ケイ素28の割合を99.9985%まで高めた1 kgのシリコン球について報告しました。 そのモル質量は27.976942674 g/mol、格子定数は543.0996218 pm、密度は2320.068748 kg/m³でした。ケイ素はダイヤモンド構造を持ちます。1モルの中に原子はいくつあるでしょうか。

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1. ダイヤモンドの単位格子には八つの原子が含まれます。八つの頂点がそれぞれ⅛、六つの面がそれぞれ½、そして内部に四つあります。
  
  $n = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} + 4 = 8$
2. その体積はa³です。a = 5.430996218×10⁻⁸ cmとすると、1.6019114×10⁻²² cm³になります。
  
  $a^{3} = (5.430996218 \times 1 0^{- 8} cm)^{3} = 1.6019114 \times 1 0^{- 22} c m^{3}$
3. 質量は密度に体積をかけたものなので、2.320068748 g/cm³ × 1.6019114×10⁻²² cm³ = 3.7165447×10⁻²² gです。したがって、原子一つの重さはその八分の一の4.6456808×10⁻²³ gになります。
  
  $m_{cell} = ρ a^{3} = 2.320068748 \times 1.6019114 \times 1 0^{- 22} = 3.7165447 \times 1 0^{- 22} g m_{atom} = \frac{m _{cell}}{8} = 4.6456808 \times 1 0^{- 23} g$
4. これらの原子1モルの重さは27.976942674 gです。これを原子一つの質量で割れば、原子の数がわかります。
  
  $N_{A} = \frac{M}{m _{atom}} = \frac{8 M}{ρ a ^{3}} = \frac{27 . 976942674}{4 . 6456808 \times 1 0 ^{- 23}}$
解答

N_A = 1モルあたり6.022140516×10²³個。これは論文がこの球体について提示している10桁すべての数値と一致します。このページでは同じ計算を逆向きに行っています。ケイ素を押すと、天然ケイ素の5.4307 Å、八つの原子、28.085 g/molから2.329 g/cm³が導かれます。2019年以降、アボガドロ定数は定義により6.02214076×10²³に固定されました。そのため、現在では測定の向きが逆になり、数えられた原子から質量を求めるようになっています。これは、キログラムを現示する最も正確な二つの方法のうちの一つです。

$N_{A} = 6.022140516 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$

参考文献 (3)

Every room-temperature lattice parameter on the page, entry by entry, from Wyckoff's compilation as the Crystallography Open Database transcribes it: R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, vol. 1, 2nd edition. Interscience, New York, 1963; entries 9008460-9008565 of the Crystallography Open Database (crystallography.net). Polonium: W. H. Beamer and C. R. Maxwell, J. Chem. Phys. 17, 1293 (1949), COD 1509138.
Iron's two lattice parameters at 912 °C, from neutron diffraction in the furnace: M. Onink, C. M. Brakman, F. D. Tichelaar, E. J. Mittemeijer, S. van der Zwaag, J. H. Root and N. B. Konyer, "The lattice parameters of austenite and ferrite in Fe-C alloys as functions of carbon concentration and temperature." Scripta Metallurgica et Materialia 29(8), 1993, pp. 1011-1016. DOI 10.1016/0956-716X(93)90169-S
The silicon-28 sphere of the worked problem, and the Avogadro constant it gave: G. Bartl, P. Becker, B. Beckhoff et al. (33 authors), "A new ²⁸Si single crystal: counting the atoms for the new kilogram definition." Metrologia 54(5), 2017, pp. 693-715. DOI 10.1088/1681-7575/aa7820

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。