ブラッグの法則とX線回折

結晶は、ある角度範囲にわたって連続的にX線を反射することはありません。ごくわずかな特定の角度でのみ鋭く反射し、それ以外の角度では全く反射しません。そして、それらの角度が原子間の隙間の測定値となるのです。

計算例 — ブラッグの法則とX線回折

(111)面の面間隔	0.20871 nm
ブラッグ角 θ	21.677°
検出器の位置 2θ	43.354°
下側の波の光路差	0.15418 nm
観測可能な最大反射次数	2
結晶全体の反射数	8

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レッスン

理論 — ブラッグの法則とX線回折

ブラッグの法則 nλ = 2d sin θ は、結晶が波を反射するための絶対条件です。隣接する原子面で反射した波は 2d sin θ の光路差を持ちます。これが波長の整数倍になる場所では波が強め合い、それ以外のすべての場所では、何百万もの層から届くあらゆる位相の波が互いに完全に打ち消し合います。測定されるのは角度です。既知の波長とこの角度から、面間隔 d が導き出されます。

各記号の意味

λ: 入射波の波長。特定の金属ターゲットを線源とするため既知の値となる
d: 隣接する原子面の垂直距離。これが測定対象となる
θ: 入射ビームと反射「面」のなす角度であり、面の法線との角度ではない。検出器は 2θ の位置に置かれる
n: 反射の次数。sin θ ≤ 1 の制約により ⌊2d/λ⌋ が上限となる

前提: 結晶が完全で無限に広がっており、ビームが現れるかどうかが幾何学だけで決まることを前提としています。実際の結晶は数千個の単位格子程度の大きさしかなく、すべてのピークは鋭い針ではなく測定可能な幅を持った線へと広がります。そして、この広がり自体が結晶子の大きさを測るために利用されます。
成り立たない場合: 回折強度の予測はできません。このページは、面間隔と格子の種類だけからピークの位置（どこに現れるか）を計算しており、それぞれの強さについては言及していません。強度は、どの原子がどこにあり、それぞれがどれほど強く散乱するかに依存し、これこそが構造因子が扱う主題です。岩塩の (111) 反射が良い例です。幾何学的には反射が許容されるためこのページには表示されますが、ナトリウムと塩素の散乱能が異なり部分的に打ち消し合うため、実際のパターンでは消失するのではなく弱いピークとして現れます。

0.2ナノメートルの距離を目盛りから読み取る 🖖

銅の原子面の間隔は 0.20871 nm です。これはほぼ原子一つの幅に相当し、1913年当時の顕微鏡でも現代の顕微鏡でも、直接観察することはできません。

私たちができるのは、結晶にX線を当て、ビームが現れるまで検出器を回転させることだけです。銅の場合、それは 2θ = 43.354° で現れます。隣接する面で反射した波は異なる距離を進み、その光路差は 2d sin θ となります。そして、この光路差が波長の整数倍になる場所でのみ、波が強め合いビームとして観測されます。X線源の銅ターゲットから決まる既知の波長と、測定した角度から、面間隔 d が導き出されます。

すべてのタンパク質の構造も、あらゆる鉱物も、DNAの形も、この方法で測定されました。答えとして得られるその数値は、まだ誰も見たことのない距離なのです。

波は自分よりはるかに小さな隙間を測れない 🖖

角度の正弦には上限があります。sin θ ≤ 1であるためnλ ≤ 2dとなり、面間隔dの格子面が示す回折次数は正確に⌊2d/λ⌋となります。おおよその数ではなく、ぴったりその数だけ現れ、それ以上は存在しません。

波長0.154184 nmの銅X線を面間隔0.20871 nmの銅の格子面に当てると、結果は2になります。波長0.071073 nmのモリブデンX線では5になり、パターン全体が低角側へと密集します。ここで緑色光を押してみてください。同じ結晶に500 nmの光を当てると⌊0.00083⌋、つまりゼロとなり、パターンパネルは空になります。

これこそが、X線結晶構造解析にX線を用いる理由のすべてです。透過力が高いからでも、エネルギーが大きいからでもありません。その波長が、たまたま測定対象と同じ大きさだからです。それより長い波長では、この役割を全く果たせないのです。

欠落した反射が格子を特定する 🖖

幾何学的に考えれば、(h k l) のすべての面は a/√(h²+k²+l²) の間隔を持ち、どこかで反射するはずです。しかし、実際にはそうはなりません。

消失した反射を押してみてください。鉄の (100) 面の間隔は 0.28665 nm であり、2θ = 31.203° にビームが現れるはずです。しかし、回折パターンにピークはありません。鉄は体心格子であるため、すべての単位格子の中心に原子が存在します。(100) 面の場合、その原子は面と面のちょうど中間に位置し、そこからの反射は半波長だけずれて到達するため、頂点の原子からの反射を完全に打ち消してしまいます。

どの反射面が消失するかは、余分な原子がどこに配置されているかだけで決まります。単純立方格子はすべての反射を示し、体心格子は h+k+l が偶数のときだけ、面心格子は h, k, l がすべて偶数またはすべて奇数のときだけ反射を示します。したがって、原子を一つも直接見ることなく、何も起こらなかった角度を記録するだけで、格子の種類を判別できるのです。

全プロセスの詳細解説

粉末回折パターンと結晶の特定 6 ステップ
未知の立方晶系の金属を粉末にし、波長 λ = 0.154184 nm の銅Kα線を用いる回折計にかけました。2θ = 44.710°、65.079°、82.412°、99.048° でビームが観測され、100° 以下では他に何も現れません。この金属の格子の種類と単位格子の大きさを求めてください。

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1. 検出器の角度は 2θ であるため、ブラッグの法則で用いる角度 θ を求めるには各角度を半分にします。それぞれ 22.355°、32.540°、41.206°、49.524° となります。
  
  $θ = \frac{1}{2} (2 θ) : 22.35 5^{\circ}, 32.54 0^{\circ}, 41.20 6^{\circ}, 49.52 4^{\circ}$
2. n = 1 のときのブラッグの法則は sin θ = λ/2d であり、立方晶系では d = a/√(h²+k²+l²) です。これらを組み合わせると sin²θ = (λ²/4a²)(h²+k²+l²) となります。括弧の部分は4つのピークすべてで共通しているため、sin²θ の4つの値の比は、整数である h²+k²+l² の比と等しくなります。
  
  $sin θ = \frac{λ}{2 d}, d = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}} ⟹ sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$
3. sin²θ の4つの値は 0.144659、0.289318、0.433976、0.578635 です。それぞれを最初の値で割ると、1.0000、2.0000、3.0000、4.0000 となります。したがって、各ピークにおける h²+k²+l² の値は 1 : 2 : 3 : 4 の比率で推移するか、その公倍数となります。
  
  $sin^{2} θ = 0.144659, 0.289318, 0.433976, 0.578635 ⟹ 1 : 2 : 3 : 4$
4. ここで反射の消失を利用します。単純立方格子はすべての (h k l) を許容するため、平方和は 1, 2, 3, 4, 5, 6 と続き、比率が 5 となる位置にピークが存在するはずですが、ここにはありません。面心格子はすべて偶数またはすべて奇数のみを許容し、平方和は 3, 4, 8, 11、その比率は 1 : 1.333 : 2.667 : 3.667 となり、測定結果とは異なります。体心格子は h+k+l が偶数となるものだけを許容し、平方和は 2, 4, 6, 8、比率は 1 : 2 : 3 : 4 となり、観測されたパターンと完全に一致します。この金属は体心立方格子であり、最初のピークは (110) となります。
  
  $P \to 1, 2, 3, 4, 5 \dots F \to 3, 4, 8, 11 (1 : 1.333 : 2.667) I \to 2, 4, 6, 8 (1 : 2 : 3 : 4)$
5. 最初のピークが (110) と特定されたため、h²+k²+l² = 2 となり、a = λ√2 / (2 sin θ₁) = 0.154184 × 1.41421 ÷ (2 × 0.380341) = 0.286650 nm と計算できます。
  
  $a = \frac{λ 2}{2 sin θ _{1}} = \frac{0 . 154184 \cdot 1 . 41421}{2 \cdot 0 . 380341} = 0.286650 nm$
6. 巻末の解答群を見る前に、このツールで確認してみましょう。結晶を鉄に設定し、X線源を銅Kα線のままにしておくと、(110) 面の面間隔の行には 0.20269 nm と表示され、ビームは最初に測定された角度である 2θ = 44.710° の位置に現れます。反射数の行は 6 となり、回折パターンのパネルには問題文と同じ4つの角度と、100° を超えるさらに2つの角度にピークが現れます。
  
  $d_{110} = \frac{a}{2} = 0.20269 nm, 2 θ = 44.71 0^{\circ}$
解答

格子定数 a = 0.286650 nm の体心立方格子、すなわちα鉄です。構造決定の決め手となったのは、4つの角度そのものではなく、その比率と欠落でした。単純立方格子なら比率 5 に現れるはずのピークも、面心格子なら比率 1.333 に現れるはずのピークも欠落していました。目に見えない構造は、何も現れなかった場所から読み解かれたのです。

$body-centred cubic, a = 0.286650 nm$

参考文献 (3)

Father and son, the year they worked out that a crystal reflects X-rays only at particular angles and what those angles say: W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals." Proceedings of the Royal Society of London A 88(605), 1913, pp. 428–438. DOI 10.1098/rspa.1913.0040
The paper the law is usually traced to, read to the Cambridge Philosophical Society at the age of 22: W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal." Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17, 1913, pp. 43–57. Reprinted in X-ray and Neutron Diffraction, Pergamon, 1966, pp. 109–125.
The standard reference for powder patterns, systematic absences and reading a lattice off a set of angles: B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edition, Prentice Hall, 2001.

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。