Faradaysche Gesetze der Elektrolyse

Wähle ein Bad, stelle Stromstärke und Zeit ein und lies die Masse, die Dicke und die Stromrechnung ab, die sich daraus ergeben.

Rechenbeispiel — Faradaysche Gesetze der Elektrolyse

Geflossene Ladung	6.000 C
Mol Elektronen	0,0622 mol
Metall pro Coulomb	0,30416 mg/C
Abgeschiedenes Metall	1,73 g
Metall, das die verlorene Ladung gebildet hätte	0,09 g
Durchschnittliche Dicke	9,73 µm
Abscheidungsrate	29,19 µm/h
Elektrische Energie für die Zelle	0,0067 kWh

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Eine Tonne Aluminium entspricht 2.979.980 Amperestunden 🖖

Eine Tonne Aluminium entspricht 37.062 Mol Atomen, und Al(III) benötigt jeweils drei Elektronen. Das legt die Ladung fest, bevor überhaupt jemand eine Hütte baut: 1,0728 × 10¹⁰ Coulomb oder 2.979.980 Amperestunden. Es ist reine Arithmetik auf dem Periodensystem. Kein Anlagendesign ändert etwas daran.

Klick auf Aluminiumzelle. Dreihundertfünfzigtausend Ampere für einen Tag sind 30.240.000.000 C, und das Tool legt 2.677.870,38 g auf die Kathode. Das sind 95 % dessen, was die Ladung hätte erzeugen können. Die Rechnung betrug 36.120,0000 kWh, also 13,4883 kWh für jedes Kilogramm.

Halvor Kvande und Per Arne Drabløs nennen zwei Zahlen für eine moderne Aluminiumhütte: Die Zellen laufen bei 4,0 bis 4,5 V, und der Gleichstromverbrauch liegt bei den besten Anlagen bei knapp 13 kWh pro Kilogramm und im weltweiten Durchschnitt bei knapp 14. Gib 13 und 14 bei 95 % Stromausbeute wieder in diese Seite ein, und sie verlangen nach 4,14 V und 4,46 V. Die beiden Spannen sind identisch, nur betrachtet von unterschiedlichen Seiten des Faradayschen Gesetzes.

Lies die letzten drei Zeilen. Das reversible Potenzial der Reaktion liegt bei etwa 1,2 V bei 960 °C, und die Zelle läuft bei 4,3 V. Von diesen 36.120 kWh sind also nur 9.576,0000 für die Thermodynamik nötig, um Aluminium aus Aluminiumoxid zu gewinnen. 24.738,0000 kWh sind Überspannung an den Elektroden und Widerstand im geschmolzenen Kryolith, was die Zelle als Wärme verlässt. Die Ladung, die kein Metall erzeugte, macht 1.806,0000 aus und ist damit der mit Abstand kleinste der drei Posten.

Senke die Zellspannung auf 4,0 V und die Rechnung fällt um 6,98 %. Erhöhe die Stromausbeute von 95 % auf perfekte 100 %, und sie fällt um 5,00 %. Das ist alles, was die Stromausbeute noch hergeben kann, für immer. Über ihrem Grundwert von 1,2 V trägt die Zelle 3,1 V an Überspannung, und das ist die Zeile mit 68,49 %.

Wechsle das Bad, und dasselbe Chrom scheidet sich nur halb so schnell ab 🖖

Das zweite Faradaysche Gesetz besagt, dass ein Coulomb M/(zF) Gramm liefert, und ein echtes Bad erreicht davon η. Lege das Metall und die Ladung fest. Das Bad bestimmt dann die beiden verbleibenden Größen: wie viele Elektronen das Ion trägt und welcher Bruchteil der Ladung überhaupt als Metall endet. Die erste dieser beiden Größen ist eine ganze Zahl.

Bei Chrom kostet das Geld. Ein sechswertiges Bad transportiert Chrom als Cr(VI) mit sechs Elektronen pro Atom, also 0,08982 mg pro Coulomb. Ein dreiwertiges Bad transportiert dasselbe Chrom mit drei Elektronen und liefert 0,17963 mg. Klick auf Hartchrom, stelle dann die Ionenauswahl auf Cr(III) und ändere sonst nichts: 20,24 µm gegenüber 40,47 µm. Das Verhältnis ist exakt 2, weil sich die molare Masse herauskürzt und von der Division nur noch 6/3 übrig bleibt.

Fünf Elemente tauchen auf dem Vergleichsdiagramm zweimal auf, und diese Paare sind das eigentliche Argument. Gold aus einem Cyanidbad ist Au(I) mit 2,04141 mg/C und aus einem sauren Bad Au(III) mit 0,68047, was genau dem Faktor drei entspricht. Kupfer und Zinn ergeben 2. Eisen liefert 3/2.

Silber steht auf dem Diagramm an zweiter Stelle von oben und Aluminium an zweiter Stelle von unten. Das hat gleich zwei Gründe. Ein Silberatom besitzt die 3,998-fache Masse eines Aluminiumatoms und benötigt ein Elektron, wo Aluminium drei braucht. Ein Coulomb Silber wiegt also 11,99-mal so viel wie ein Coulomb Aluminium. Etwa vier davon entfallen auf die Masse und exakt drei auf die Anzahl der Elektronen.

Reale Bäder unterscheiden sich auch in der Stromausbeute, weshalb der obige Vergleich sie konstant hält. So ist z das Einzige, das sich ändert.

Die Faraday-Konstante wird seit 2019 nicht mehr gemessen 🖖

Jede Zeile auf dieser Seite, die Ladung in Materie umwandelt, teilt durch F = 96.485,33212 C/mol. Das war früher eine experimentelle Größe, die mit einer Unsicherheit behaftet war. Seit dem 20. Mai 2019 ist sie das Produkt zweier exakter Werte: Das SI-System definiert die Avogadro-Konstante als 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ und die Elementarladung als 1,602176634 × 10⁻¹⁹ C. F ist das Ergebnis ihrer Multiplikation. Das Berechnungsmodul dieses Tools multipliziert sie, anstatt das Ergebnis starr als Konstante zu führen.

Faraday stieß als Erster auf dieses Gesetz, und er tat es blind. Seine Experimente von 1834 bewiesen, dass die abgeschiedene Masse proportional zur geflossenen Ladung ist und dass die Proportionalitätskonstante dem chemischen Äquivalent des Stoffes entspricht. Er besaß keine Ladungseinheit, die diesen Namen verdient hätte, und keine Avogadro-Zahl, durch die er hätte teilen können. Er vermaß ein Verhältnis, und dieses Verhältnis hielt stand.

Im selben Jahr benannte er das Inventar, nachdem er an William Whewell am Trinity College in Cambridge geschrieben hatte: Elektrode, Anode, Kathode, Ion, Elektrolyt. Die Wörter trafen zusammen mit dem Gesetz ein, das sie beschreiben.

In der Zeile Mol Elektronen wird diese Anzahl sichtbar. Klick auf Aluminiumzelle und du liest dort 313.415,5144 mol. Das sind 1,89 × 10²⁹ einzelne Elektronen, die an einem Tag die Kathode passieren.

Aufgabe vollständig gelöst

Eine Zelle, ein Tag und wo die 36.120 kWh blieben 9 Schritte
Eine Hall-Héroult-Zelle läuft mit 350.000 A für vierundzwanzig Stunden bei 4,3 V, und 95 % ihrer Ladung werden zu Metall. Berechne, wie viel Aluminium am Ende entsteht, was die elektrische Energie pro Kilogramm kostet und für wie viel von dieser Rechnung die Chemie tatsächlich verantwortlich ist. Finde dann den Teil der Kosten, der überhaupt nichts mit Strom zu tun hat.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Q = I·t, mit der Zeit in Sekunden: 350.000 A über 86.400 s ergeben 30.240.000.000 C. Das ist der Wert, den das Tool unter Geflossene Ladung ausgibt. Geschrieben als 3,024 × 10¹⁰ C lässt er sich in den nächsten vier Schritten leichter mitführen, und in den Einheiten, die der Zähler eines Gleichrichters misst, sind das 8.400.000 Amperestunden.
  
  $Q = I t = 350, 000 A \cdot 86, 400 s = 3.024 \times 1 0^{10} C = 8, 400, 000 A h$
2. Die Division durch die Faraday-Konstante verwandelt Coulomb in Elektronen: 313.415,5144 mol davon stehen unter Mol Elektronen. F ist hierbei kein Messwert. Es ist die Avogadro-Konstante multipliziert mit der Elementarladung, und beide sind seit 2019 exakt.
  
  $F = N_{A} e = 6.02214076 \times 1 0^{23} \cdot 1.602176634 \times 1 0^{- 19} = 96, 485.33212 C mo l^{- 1} \frac{Q}{F} = 313, 415.5144 mol$
3. Aluminium liegt als Al(III) vor, also bauen drei Elektronen ein Atom auf. Wenn jedes Elektron seine Aufgabe erfüllte, gäbe das 104.471,8381 mol Aluminium. Bei 95 % Stromausbeute tun dies 99.248,2462 mol davon.
  
  $n_{Al} = \frac{1}{z} \cdot \frac{Q}{F} = \frac{313 , 415 . 5144}{3} = 104, 471.8381 mol η n_{Al} = 0.95 \cdot 104, 471.8381 = 99, 248.2462 mol$
4. Wiege das ab. Das Tool gibt 2.677.870,38 g unter Abgeschiedenes Metall aus. Die 5 %, die woandershin flossen, entsprechen der Zeile mit 140.940,55 g. Das ist Aluminium, für das Ladung aufgewendet wurde und das die Zelle nie gesehen hat. Es geht durch die Rückreaktion verloren, bei der gelöstes Metall durch das an der Anode entstehende Gas wieder oxidiert wird.
  
  $m = η \frac{QM}{z F} = 99, 248.2462 \cdot 26.9815385 = 2, 677, 870.38 g (1 - η) \frac{QM}{z F} = 140, 940.55 g$
5. M/(zF) für Aluminium beträgt 0,09321 mg pro Coulomb, was 0,3356 g pro Amperestunde entspricht. Kvande und Drabløs nennen 0,335 kg pro Kiloamperestunde für dieselbe Menge, die sie unabhängig davon ermittelt haben. Eine Tonne erfordert daher 2.979.980 Amperestunden, und kein Anlagendesign ändert diese Zahl.
  
  $\frac{M}{z F} = \frac{26 . 9815385}{3 \cdot 96 , 485 . 33212} = 9.3215 \times 1 0^{- 5} g C^{- 1} = 0.3355727 g (A h)^{- 1} \frac{1 0 ^{6}}{0 . 3355727} = 2, 979, 980 A h (t Al)^{- 1}$
6. Energie ist Ladung mal Spannung, ganz gleich, was die Ladung im Anschluss bewirkt: 3,024 × 10¹⁰ C bei 4,3 V ergeben 1,30032 × 10¹¹ J oder 36.120,0000 kWh. Gemessen an dem tatsächlich gewonnenen Metall sind das 13,4883 kWh/kg. Damit liegt diese Zelle zwischen den besten Anlagen und dem weltweiten Durchschnitt.
  
  $E = Q V = 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 = 1.30032 \times 1 0^{11} J = 36, 120 kWh \frac{36 , 120}{2 , 677 . 87} = 13.4883 kWh k g^{- 1}$
7. Al₂O₃ + 3⁄2 C → 2 Al + 3⁄2 CO₂ besitzt ein reversibles Potenzial von etwa 1,2 V bei 960 °C. Der thermodynamische Anteil beläuft sich also auf 0,95 × 3,024 × 10¹⁰ × 1,2 J. Das sind 9.576,0000 kWh oder 26,51 % der Rechnung. Die restlichen 3,1 V der Zelle stammen aus der Überspannung an beiden Elektroden sowie dem Widerstand des Bades: 24.738,0000 kWh, also 68,49 %. Ladung, die kein Metall erzeugte, floss dennoch über die vollen 4,3 V und kostete 1.806,0000 kWh, was 5,00 % entspricht. Diese drei Werte summieren sich exakt auf 36.120. Sie sind die auf drei Wege aufgeteilte Gesamtenergie QV und keine drei voneinander unabhängigen Schätzungen.
  
  $η Q E_{rev} η Q (V - E_{rev}) (1 - η) Q V Q V 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 1.2 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 3.1 0.05 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 9, 576.0 kWh (26 . 51%) 24, 738.0 kWh (68 . 49%) 1, 806.0 kWh (5 . 00%) 36, 120.0 kWh$
8. Welchem Wert lohnt es sich nachzugehen? Senke die Zellspannung auf 4,0 V und die Rechnung fällt um 6,98 %. Bring die Stromausbeute auf perfekte 100 % und sie fällt um 5,00 %. Danach gibt es nichts mehr herauszuholen. Der Spannungsterm besitzt 3,1 V Spielraum über einem 1,2-V-Fundament. Der Ausbeuteterm besitzt fünf Prozentpunkte über dem Nichts.
  
  $\frac{13 . 4883 - 12 . 5473}{13 . 4883} = 6 . 98% (V : 4.3 \to 4.0) \frac{13 . 4883 - 12 . 8139}{13 . 4883} = 5 . 00% (η : 0.95 \to 1)$
9. Die Anode in einer Hall-Héroult-Zelle besteht aus Kohlenstoff, und die Reaktion verbraucht ihn. Pro Mol Aluminium geht ein dreiviertel Mol Kohlenstoff verloren. Das sind 0,3339 kg Kohlenstoff und 1,2233 kg CO₂ für jedes Kilogramm Metall. Diese Zelle stößt daher allein durch die Anode etwa 3,28 Tonnen CO₂ pro Tag aus, bevor auch nur eine einzige Kilowattstunde abgerechnet wurde. Wenn du die Hütte auf Wasserkraft umstellst, ändert sich an diesem Wert absolut nichts. Der Kohlenstoff ist hier ein Reagenz und kein Brennstoff. In der Praxis ist es noch schlimmer, da der Kohlenstoff auch mit dem umgebenden Sauerstoff und CO₂ verbrennt. Kvande und Drabløs beziffern den Netto-Anodenverbrauch auf 0,40 bis 0,45 kg pro Kilogramm Aluminium und die Emissionen auf etwa 1,5 kg. Eine Anode, die intakt bliebe, würde stattdessen Sauerstoffgas erzeugen. Das ist das schwieriger zu gewinnende Produkt: Dieselben Autoren schreiben der Kohlenstoffanode ein volles Volt Verringerung der Zellspannung zu. Eine inerte Anode muss dieses Volt also irgendwoher aufbringen. Nichts davon steht oben auf der Seite. Das Faradaysche Gesetz beinhaltet keine Anode.
  
  $A l_{2} O_{3} + \frac{3}{2} C \to 2 Al + \frac{3}{2} C O_{2} : \frac{0 . 75 \cdot 12 . 011}{26 . 9815385} = 0.3339, \frac{0 . 75 \cdot 44 . 009}{26 . 9815385} = 1.2233 kg k g^{- 1} \Rightarrow 2, 677.87 \cdot 1.2233 = 3, 276 kg C O_{2} da y^{- 1}$
Antwort

2.677.870,38 g Aluminium, 36.120,0000 kWh und 13,4883 kWh für jedes Kilogramm.

Die Chemie macht davon 26,51 % aus. Die Überspannung und der Widerstand des Bades machen 68,49 % aus, und die Ladung, die kein Metall erzeugte, liegt bei 5,00 %. Eine perfekte Stromausbeute würde 5,00 % der Rechnung einsparen und ist der bei Weitem kleinere Gewinn, weil der Spannungsterm 3,1 V über seinem Grundwert hat, während der Ausbeuteterm fünf Prozentpunkte über dem Nichts besitzt.

Zudem schlägt die Kohlenstoffanode mit 1,2233 kg CO₂ pro Kilogramm Aluminium zu Buche, ganz gleich, woraus der Strom erzeugt wird. Zählt man die Nebenreaktionen mit, sind es 1,5 kg. Diese Seite kann beides nicht berechnen, da das Faradaysche Gesetz keine Anode berücksichtigt.

$m = η \frac{QM}{z F} = 2, 677, 870 g \frac{Q V}{m} = 13.4883 kWh k g^{- 1} \frac{η Q E _{rev}}{Q V} = \frac{0 . 95 \cdot 1 . 2}{4 . 3} = 26 . 51%$

Quellen (7)

The law itself, and the paper that named the electrode: Michael Faraday, "VI. Experimental researches in electricity.-Seventh Series", Philosophical Transactions of the Royal Society of London 124, 77–122, 1834. doi:10.1098/rstl.1834.0008
Where the vocabulary came from, which is a better-documented story than the usual telling: S. Ross, "Faraday consults the scholars: the origins of the terms of electrochemistry", Notes and Records of the Royal Society of London 16(2), 187–220, 1961. doi:10.1098/rsnr.1961.0038
Why the Faraday constant is now arithmetic rather than a measurement: Bureau International des Poids et Mesures, "The International System of Units (SI)", 9th edition, 2019, §2.2 and Resolution 1 of the 26th CGPM. doi:10.59161/AUEZ1291
And the value itself, with its uncertainty printed as the word "exact": "Faraday constant", 2022 CODATA recommended values, NIST Reference on Constants, Units and Uncertainty.
Every smelter figure on this page, and the cross-check insight block 1 is built on: Halvor Kvande and Per Arne Drabløs, "The Aluminum Smelting Process and Innovative Alternative Technologies", Journal of Occupational & Environmental Medicine 56(5 Suppl), S23–S32, 2014. doi:10.1097/JOM.0000000000000062
The reversible potential the aluminium preset carries: "U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and Current Practices", Industrial Technologies Program, U.S. Department of Energy, February 2007, §5.
Why a hard-chromium tank throws most of its charge away: "12.20 Electroplating", AP-42: Compilation of Air Emissions Factors, U.S. Environmental Protection Agency, revision 10/2021.

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.