Gibbs-Energie & Spontanität

Wähle eine Reaktion oder gib eigene Werte für ΔH und ΔS ein, und lege eine Temperatur fest. Die Seite berechnet TΔS, ΔG und die Gleichgewichtskonstante, die Temperatur, bei der ΔG das Vorzeichen wechselt, und in welchem der vier Vorzeichenfälle die Reaktion liegt.

Rechenbeispiel — Gibbs-Energie & Spontanität

Der Entropieterm	+47,76 kJ/mol
Änderung der Gibbs-Energie	+131,04 kJ/mol
ΔG für einen Faktor zehn in K	5,708 kJ/mol
Gleichgewichtskonstante, als Zehnerpotenz	-22,96
Gleichgewichtskonstante	1,10×10⁻²³
Wo ΔG das Vorzeichen wechselt	843,1 °C

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Gibbs-Energie & Spontanität

Die Änderung der Gibbs-Energie einer Reaktion, ΔG = ΔH − TΔS, ist die maximale Arbeit, die sie bei konstanter Temperatur und konstantem Druck leisten kann, abgesehen vom Zurückdrängen der Atmosphäre. Eine Reaktion mit ΔG < 0 kann von selbst ablaufen; eine mit ΔG > 0 verläuft in die andere Richtung; bei ΔG = 0 halten sich beide Richtungen die Waage. Der Standardwert legt die Gleichgewichtskonstante fest: ΔG° = −RT ln K. Wenn ΔH und ΔS dasselbe Vorzeichen haben, wechselt ΔG das Vorzeichen bei T = ΔH/ΔS.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

ΔG: die Änderung der Gibbs-Energie, in kJ pro Mol der Reaktion wie geschrieben. Negativ: Die Produkte sind begünstigt
ΔS: die Entropieänderung, in J/(mol·K). Ihr Vorzeichen ist die Steigung von ΔG gegen T, mit umgekehrtem Vorzeichen
T: die absolute Temperatur, in Kelvin. Jede Formel auf dieser Seite verwendet sie; das Celsius-Feld dient der Bequemlichkeit
K: die Gleichgewichtskonstante, dimensionslos: Drücke in bar und Konzentrationen in mol/L, jeweils durch ihren Standardwert geteilt

Setzt voraus: ΔH und ΔS behalten bei jeder Temperatur ihre Werte für 25 °C. Dies ist die Ellingham-Näherung, und sie macht das erste Diagramm zu einer Geraden. Alle Spezies befinden sich in ihren Standardzuständen, 1 bar für Gase. Daher ist ΔG hier ΔG° und K der dazugehörige Wert; ein echtes Gemisch hat einen Reaktionsquotienten Q, und die Reaktion strebt von Q ausgehend auf K zu. Die Eis-Voreinstellung ist anders aufgebaut: Ihr ΔS ist ΔH geteilt durch den Schmelzpunkt, so wie man eine Schmelzentropie misst. Daher liegt ihr Umschlagpunkt konstruktionsbedingt bei 0 °C.
Versagt, wenn: Bei hohen Temperaturen, um einen Betrag, den die durchgerechnete Aufgabe misst: Für Kalkstein liegt der Schnittpunkt mit konstanten Werten 45 Grad zu niedrig. Und ΔG sagt nichts über die Geschwindigkeit aus. Diamant, der sich in Graphit verwandelt, hat bei Raumtemperatur ein ΔG ≈ −2,9 kJ/mol, und Diamanten halten Milliarden von Jahren, weil kein Reaktionsweg bei dieser Temperatur schnell genug ist, um ihn zu bemerken. Das Haber-Bosch-Verfahren läuft bei 450 °C gegen sein eigenes Gleichgewicht, aus demselben Grund, nur umgekehrt.

Nur das Vorzeichen von ΔS entscheidet, ob Wärme eine Reaktion umkehrt 🖖

ΔG = ΔH − TΔS ist eine Gerade in T, und das erste Diagramm zeichnet sie. Extrapoliert man auf den absoluten Nullpunkt, ist ihre Höhe ΔH und ihre Steigung −ΔS. Das Erhitzen einer Reaktion kann nur auf dieser Linie wandern. Wenn ΔS positiv ist, fällt die Linie, und eine Reaktion, die sich bei Raumtemperatur weigert, läuft schließlich ab; wenn ΔS negativ ist, steigt sie, und das Gegenteil passiert. Für Kalkstein kreuzt die Linie die Null bei 843,1 °C, wo 160,18 J/(mol·K) mal der Temperatur endlich die 178,8 kJ ausgleichen. Echte Kalköfen brauchen etwa 898 °C, bevor das Kohlenstoffdioxid eine Atmosphäre erreicht, gemessen von Smyth und Adams im Jahr 1923, und die durchgerechnete Aufgabe unten findet heraus, wo die meisten der 55 Grad geblieben sind.

5,708 kJ/mol kaufen einen Faktor zehn 🖖

Bei 25 °C wird ΔG = −RT ln K zu einer einfachen Rechnung: Jeweils 5,708 kJ/mol in ΔG verschieben K um einen Faktor zehn. Die −32,81 kJ/mol von Ammoniak sind 5,75 solcher Schritte, also beträgt K 5,61×10⁵. Eine Reaktion mit einem ΔG von −5,7 kJ/mol endet nur zehn zu eins zugunsten ihrer Produkte, und es braucht etwa −57, bevor die Edukte auf zehn Nachkommastellen verschwunden sind. Die Zahl ist auf dieser Seite nicht neu. Es sind die 59,16 mV pro Dekade aus nernst-cell-voltage, multipliziert mit der Faraday-Konstanten, dieselbe Tatsache in der Währung einer Batterie. Sie wächst auch mit der Temperatur: Bei 450 °C kostet ein Faktor zehn 13,845 kJ/mol.

Sie nimmt Wärme auf und läuft trotzdem ab 🖖

Eis braucht 6,01 kJ/mol zum Schmelzen, und bei 10 °C schmilzt es, weil TΔS über ΔH hinausgewachsen ist: ΔG liegt bei −0,22 kJ/mol. Eine ablaufende endotherme Reaktion ist kein Paradoxon; sie ist die Zelle oben rechts in der Vorzeichentabelle. Die Zelle unten rechts musst du sorgfältig lesen. Sauerstoff zu Ozon hat ΔH = +285,34 und ΔS = −137,62, also bringt keine Temperatur sie in Gang, und trotzdem ist die Stratosphäre voll von Ozon. Sydney Chapman erklärte 1930 warum: Ultraviolettes Licht spaltet O₂ und die Atome finden andere O₂-Moleküle. „Niemals spontan“ bedeutet, dass Wärme allein es nicht auslösen kann, nicht dass gar nichts es kann.

Aufgabe vollständig gelöst

Wo Kalkstein wirklich umschlägt, aus den Hochtemperaturtabellen 4 Schritte
Aus den Werten für 25 °C setzt die Seite den Umschlagpunkt für Kalkstein bei 843,1 °C an, und ein echter Ofen braucht etwa 898 °C. Robie und Hemingway (USGS, 1995) tabellieren jeden Stoff auch bei hohen Temperaturen. Bei 1100 K beträgt (H − H₂₉₈)/T 81,61 J/(mol·K) für CaCO₃, 36,97 für CaO und 35,35 für CO₂, und S° ist 232,23, 102,88 und 274,51. Bei 1200 K lauten die sechs Zahlen 85,57, 38,38, 37,06 und 243,46, 107,58, 279,37. Finde heraus, wo ΔG wirklich die Null kreuzt.

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1. Zuerst der Wärmeinhalt. Die Produkte gewinnen 36,97 + 35,35 J/(mol·K) und das Carbonat 81,61, also sinkt die Enthalpie der Reaktion um 9,29 × 1100 J, etwa 10,2 kJ unter ihren Wert bei 25 °C.
  
  $Δ_{r} H (1100) = 178.8 + 1100 \times \frac{36 . 97 + 35 . 35 - 81 . 61}{1000} = 178.8 - 10.219 = 168.581 kJ/mol$
2. Die Reaktionsentropie bei 1100 K ergibt sich direkt aus den drei S°-Werten, und sie ist 15 J/(mol·K) kleiner als bei 25 °C.
  
  $Δ_{r} S (1100) = 102.88 + 274.51 - 232.23 = 145.16 J/ (mol K)$
3. Bei 1100 K weigert sich die Reaktion also immer noch, und zwar um 8,905 kJ/mol. Wiederholt man beide Schritte bei 1200 K, erhält man ΔG = −5,544 kJ/mol: Sie läuft ab.
  
  $Δ_{r} G (1100) = 168.581 - 1100 \times 0.14516 = + 8.905 Δ_{r} G (1200) = - 5.544 kJ/mol$
4. ΔG verläuft über hundert Kelvin fast geradlinig, also liegt der Schnittpunkt bei 8,905/(8,905 + 5,544) des Weges von 1100 K nach 1200 K.
  
  $T = 1100 + 100 \times \frac{8 . 905}{8 . 905 + 5 . 544} = 1161.6 K$
Antwort

Etwa 1161,6 K oder 888,5 °C. Von den 55 Grad zwischen den 843,1 °C der Seite und einem funktionierenden Ofen stammen 45,4 aus der Näherung mit konstanten Werten für ΔH und ΔS: Beide sinken, wenn sich der Feststoff erhitzt, und ΔS sinkt ein wenig schneller. Die letzten 9,5 Grad sind ungefähr das, was die eigene Unsicherheit von ±1,3 kJ/mol für Calcit in ΔfH° zulässt. Die Tabellen und die 898 °C von Smyth und Adams stimmen also so gut überein, wie es die Daten hergeben. Die Gerade der Seite ist das richtige Werkzeug, um zu fragen, in welche Richtung eine Reaktion läuft, und ein grobes, um nach der exakten Temperatur zu fragen.

$T \approx 1161.6 K = 888.5^{\circ} C 888.5 - 843.1 = 45.4$

Lernpfad

Warum eine Reaktion abläuft

Quellen (3)

Every limestone figure on the page, and the high-temperature rows the worked problem uses: calcite, lime and carbon dioxide from one compilation, so that the crossover is not moved by mixing tables: R. A. Robie and B. S. Hemingway, Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 2131, 1995. DOI 10.3133/b2131
The 898 °C at which calcite's CO2 pressure reaches one atmosphere, which insight block 1 and the worked problem measure the page against: F. H. Smyth and L. H. Adams, "The System, Calcium Oxide-Carbon Dioxide." Journal of the American Chemical Society 45(5), 1923, pp. 1167-1184. DOI 10.1021/ja01658a009
Ammonia, nitrogen, hydrogen and oxygen are CODATA key values and ozone is NIST-JANAF, each read from its WebBook page (this is ammonia's): P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Ammonia, gas-phase thermochemistry.

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.