Isotopenmuster in der Massenspektrometrie

Gib eine Summenformel ein. Jedes Atom in einer realen Probe ist eines der Isotope seines Elements, verteilt nach der natürlichen Häufigkeit. Daher kommen die Moleküle in verschiedenen Massen vor. Die Seite berechnet, wie viele bei jeder ganzzahligen Masse (M, M+1, M+2 usw.) liegen, zeichnet die Peaks, die ein Massenspektrometer zeigen würde, und rechnet die ersten beiden Schritt für Schritt vor.

Rechenbeispiel — Isotopenmuster in der Massenspektrometrie

Nominalmasse von M	84
Exakte Masse von M	83,9534 u
M+1, in Prozent von M	1,10%
M+2, in Prozent von M	63,99%
Der höchste Peak	M
M, mit dem höchsten Peak als 100	100,00
Moleküle, die exakt M sind	56,77%

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Isotopenmuster in der Massenspektrometrie

M ist das Molekül, das vollständig aus dem leichtesten Isotop jedes Elements besteht. M+k ist jedes Isotopolog, das k ganze Masseneinheiten schwerer ist. Für n Atome eines Elements mit einem leichten Isotop der Häufigkeit a₀ und einem schweren der Häufigkeit a ist der Anteil mit j schweren Atomen die Binomialverteilung C(n, j) aʲ a₀ⁿ⁻ʲ. Der gesamte Cluster einer Formel ist das Produkt aus einer solchen Verteilung pro Element, summiert über die totale Massenverschiebung, also eine Faltung. Die ersten beiden Verhältnisse haben eine geschlossene Form: M+1 / M = Σ nₑ a₊₁/a₀. Es kann nämlich nur ein einziges Atom gegen ein +1-Isotop ausgetauscht werden.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

M: der Peak bei der geringstmöglichen Masse des Moleküls, jedes Atom ist sein leichtestes Isotop
a₀, a₊₁, a₊₂: die Häufigkeiten des leichtesten Isotops eines Elements und der Isotope, die eine und zwei Masseneinheiten schwerer sind
nₑ: die Anzahl der Atome des Elements e in der Formel

Setzt voraus: Natürliche Häufigkeiten, wie sie die CIAAW zuletzt als Einzelwerte angegeben hat: ³⁵Cl 75,76 %, ⁷⁹Br 50,69 %, ¹³C 1,07 %, ³⁴S 4,25 %, zusammen mit ²H, ¹⁵N, ¹⁷O und ¹⁸O bei ihren entsprechenden Werten. Seit 2013 gibt die CIAAW diese Elemente als Bereiche an, da reale Proben variieren: Kohlenstoff-13 reicht in terrestrischem Material von 0,96 % bis 1,16 %. Das verschiebt M+1 bei C₆₀ von 58 % auf 70 % von M. Die Peaks sind nach ganzen Masseneinheiten gruppiert. Das Molekül trägt eine einzige Ladung. Es fragmentiert nicht und nimmt beim Eintritt keinen Wasserstoff auf.
Versagt, wenn: Bei hoher Auflösung, wo ¹³C und ²H nicht mehr im selben M+1-Peak landen (sie unterscheiden sich um 0,003 u), und wo der Massendefekt die Nominalmasse von der wahren Masse trennt: Das M von Insulin ist nominell 5.801 und tatsächlich 5.803,6377. Bei Ionen, die mehrere Ladungen tragen, liegen die Peaks auf der m/z-Achse im Abstand von 1/z. Und in angereicherten oder markierten Proben, deren Häufigkeiten nicht natürlich sind.

Drei Peaks im Abstand von zwei Einheiten bedeuten zwei Halogene, und ihre Höhen sagen, welche 🖖

Chlor besteht zu 75,76 % aus ³⁵Cl und zu 24,24 % aus ³⁷Cl. Ein einziges Chlor liefert also M und M+2 in den Höhen 100 : 32,00, etwa 3 : 1. Brom besteht zu 50,69 % aus ⁷⁹Br und zu 49,31 % aus ⁸¹Br. Ein Brom liefert daher 100 : 97,28, also fast 1 : 1. Zwei Halogene ergeben drei Hauptpeaks, egal welche beiden es sind. Klick auf CH₂Cl₂: 100 : 63,99 : 10,24, abfallend. Klick auf CH₂Br₂: 51,40 : 100 : 48,64, der mittlere Peak ist am höchsten. Gib CH2BrCl ein: 77,36 : 100 : 24,08, das ist keines von beidem. Die Anzahl der Peaks zählt die Halogene und ihre Höhen verraten, welche es sind. Jedes Halogen bildet nämlich eine Zeile der Binomialverteilung mit den elementeigenen Wahrscheinlichkeiten. Da Broms Wahrscheinlichkeiten so nah an 50:50 liegen, entspricht seine Zeile Pascals 1 : 2 : 1.

Der höchste Peak verlässt M bei zwei Bromatomen, vier Chloratomen oder 93 Kohlenstoffatomen 🖖

Ein Peak mit einem schweren Atom ist n × (schwer / leicht) mal so hoch wie M. Jedes der n Atome kann schließlich das schwere sein. Sobald dieses Produkt 1 übersteigt, ist M nicht mehr der höchste Peak. Bei Brom beträgt das Verhältnis 0,9728. Zwei Bromatome reichen dafür also schon aus. Bei Chlor liegt es bei 0,3200, weshalb es vier braucht: Bei Tetrachlormethan erreicht M 78,14 % seines M+2. Bei Kohlenstoff ist es 0,0108. Hier braucht es 93. Sechzig Kohlenstoffatome klingen nach viel, denn 60 × 1,1 % sind 66 %. Das reicht aber noch nicht ganz an M heran: Klick auf C₆₀ und M+1 macht 64,89 % von M aus. Die beiden kreuzen sich bei 93 Kohlenstoffatomen. In größeren Molekülen wandert der höchste Peak weiter den Cluster hinauf. Bei Insulin ist es M+3.

Nur 2,90 % der Insulinmoleküle haben die monoisotopische Masse von Insulin 🖖

Klick auf Insulin. Allein seine 257 Kohlenstoffatome machen den M+1-Peak 2,8-mal so hoch wie M. Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und sechs Schwefelatome kommen noch dazu. Der höchste Peak ist M+3. M liegt auf dieser Skala bei 15,54. Satte 97,10 % der Moleküle enthalten mindestens ein schweres Isotop. Die monoisotopische Masse, 5.803,6377 u, gehört zu einem Molekül, das in seiner eigenen Probe selten ist. Ein Spektrometer, das einzelne Masseneinheiten auflöst, zeigt Insulin als eine Hüllkurve von Peaks. Der höchste davon ist drei Einheiten schwerer.

Aufgabe vollständig gelöst

Eine Verbindung anhand ihres Clusters benennen 4 Schritte
Eine unbekannte Substanz liefert einen Molekülionen-Cluster bei m/z 118, 120, 122 und 124 mit den Höhen 100 : 96 : 31 : 3,3, sowie einen kleinen Peak bei 119, der etwa 1,1 % des Peaks bei 118 ausmacht. Nichts anderes in diesem Cluster steigt über 1 %. Wie viele Halogenatome, welches Halogen, wie viele Kohlenstoffatome, und was ist es?

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Vier Peaks im Abstand von zwei Einheiten bedeuten drei Atome, die jeweils ein +2-Isotop besitzen. Unter den häufigen Elementen sind das Chlor oder Brom.
  
  $r = \frac{a ( ^{37} Cl )}{a ( ^{35} Cl )} = \frac{0 . 2424}{0 . 7576} = 0.3200$
2. Für drei Chloratome betragen die Höhen 1 : 3r : 3r² : r³ mit r = 0,2424 / 0,7576. Das passt. Drei Bromatome würden M+2 über M heben, und das Gleiche gilt für jede bromhaltige Mischung.
  
  $(1 + r)^{3} : 1 : 3 r : 3 r^{2} : r^{3} = 100 : 96.0 : 30.7 : 3.3$
3. M+1 zählt den Kohlenstoff: Jeder Kohlenstoff fügt 1,0816 % von M hinzu, jeder Wasserstoff 0,0115 %. 1,1 % ist ein Kohlenstoff.
  
  $\frac{M + 1}{M} \approx n_{C} \times 1 . 0816% \Rightarrow n_{C} = \frac{1 . 1}{1 . 0816} \approx 1$
4. Was nach drei ³⁵Cl und einem ¹²C von der Masse übrig bleibt, ist Wasserstoff.
  
  $118 - 3 \times 35 - 12 = 1 \Rightarrow H$
Antwort

Drei Chlor, ein Kohlenstoff und ein Wasserstoff: CHCl₃, Chloroform. Klick auf Chloroform und die Seite liefert 100 : 95,99 : 30,71 : 3,28, mit M+1 bei 1,09 %. Die gemischten Kandidaten liegen weit daneben: Zwei Chlor und ein Brom ergeben 62,0 : 100 : 44,9 : 6,2, ein Chlor und zwei Brom 44,1 : 100 : 69,2 : 13,4 und drei Brom 34,3 : 100 : 97,3 : 31,5.

$CHC l_{3} : 100 : 95.99 : 30.71 : 3.28, \frac{M + 1}{M} = 1 . 09%$

Quellen (3)

Every abundance on the page: the CIAAW's own record of the representative isotopic compositions it has recommended, element by element and year by year, each with the DOI of the report that set it: Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights (CIAAW, IUPAC), "Historical Isotopic Abundances" and its data table TICE-changes-all.csv (version 4, October 2024), compiled by J. Meija. ciaaw.org.
The report that set chlorine's 75.76% and 24.24%, and nitrogen's and sulfur's abundances: J. K. Böhlke, J. R. de Laeter, P. De Bièvre, H. Hidaka, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, "Isotopic Compositions of the Elements, 2001." Journal of Physical and Chemical Reference Data 34(1), 2005, pp. 57-67. DOI 10.1063/1.1836764
Why the CIAAW now gives these elements as ranges, and the ranges the page's values sit inside: J. Meija, T. B. Coplen, M. Berglund, W. A. Brand, P. De Bièvre, M. Gröning, N. E. Holden, J. Irrgeher, R. D. Loss, T. Walczyk and T. Prohaska, "Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)." Pure and Applied Chemistry 88(3), 2016, pp. 293-306. DOI 10.1515/pac-2015-0503

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.