Isotoopide jaotus massispektromeetrias

Sisesta molekulvalem. Reaalses proovis koosneb aine erinevatest isotoopidest. Iga aatom valitakse selle loodusliku levimuse alusel, mistõttu eksisteerivad molekulid mitme erineva massiga. Leht arvutab välja, kui paljud neist jäävad täisarvulise massi M, M+1, M+2 ja järgnevate juurde. See joonistab massispektromeetri ekraanile sarnased piigid. Kaks esimest arvutuskäiku on lahti kirjutatud käsitsi.

Näidisarvutus — Isotoopide jaotus massispektromeetrias

M-i nominaalmass	84
M-i täpne mass	83,9534 u
M+1, protsendina M-ist	1,10%
M+2, protsendina M-ist	63,99%
Kõrgeim piik	M
M, kui kõrgeim piik on 100	100,00
Täpselt M-massiga molekulid	56,77%

Need on väärtused, mida kalkulaator lehe avamisel näitab. Muuda ülal mõnda sisendit, et need ümber arvutada.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Isotoopide jaotus massispektromeetrias

M tähistab molekuli, mis on tervenisti moodustunud iga elemendi kõige kergemast isotoobist. M+k on iga isotopoloog, mis on k täisarvulise massiühiku võrra raskem. Kui elemendil on n aatomit, kerge isotoobi levimus a₀ ja raske isotoobi levimus a, väljendab j raske aatomiga variandi osakaalu binoomjaotus C(n, j) aʲ a₀ⁿ⁻ʲ. Kogu valemi klaster on iga elemendi selliste jaotuste korrutis, mis on grupeeritud kogumassi nihke alusel. Matemaatiliselt on see konvolutsioon. Kahele esimesele suhtarvule on olemas kinnine kuju: M+1 / M = Σ nₑ a₊₁/a₀. See kehtib seetõttu, et korraga on võimalik asendada vaid üks aatom +1 isotoobiga.

Mida iga sümbol tähendab

M: piik molekuli vähimal võimalikul massil, iga aatom oma kergema isotoobina
a₀, a₊₁, a₊₂: elemendi kõige kergema isotoobi levimus ning ühe ja kahe massiühiku võrra raskemate isotoopide levimused
nₑ: elemendi e aatomite arv valemis

Eeldab: Kasutatakse looduslikke levimusi, nagu CIAAW neid viimati üksikväärtustena esitas: ³⁵Cl 75,76%, ⁷⁹Br 50,69%, ¹³C 1,07%, ³⁴S 4,25%, lisaks ²H, ¹⁵N, ¹⁷O ja ¹⁸O oma vastavate väärtustega. Alates 2013. aastast annab CIAAW neid elemente vahemikena, sest reaalsed proovid on muutlikud. Süsinik-13 sisaldus maistes materjalides jääb 0,96% ja 1,16% vahele. Selle tõttu kõigub C₆₀ puhul M+1 osakaal 58% ja 70% vahel M-ist. Piigid on rühmitatud täisarvuliste massiühikute kaupa. Eeldatakse, et molekul kannab vaid üht laengut, ei lagune ning ei haara sisenemisel endaga vesinikuaatomit.
Ei kehti, kui: Kõrge lahutusvõime juures pilt muutub. Seal ei lange ¹³C ja ²H enam samasse M+1 piiki, sest neid eristab 0,003 u. Lisaks lahutab massidefekt nominaalmassi tõelisest massist: insuliini M on nominaalselt 5801, tegelikult aga 5803,6377. Mitme laenguga ioonide piigid asuvad m/z teljel vahedega 1/z. Samuti ei kehti mudel rikastatud või märgistatud proovide puhul, mille levimused erinevad looduslikest.

Kolm piiki kaheühikuse vahega osutavad kahele halogeenile ning kõrgused reedavad, millisele 🖖

Kloor koosneb 75,76% ulatuses ³⁵Cl-st ja 24,24% ulatuses ³⁷Cl-st, mis teeb ühe klooriaatomi jaoks M ja M+2 kõrgusteks 100 : 32,00 ehk umbes 3 : 1. Broom koosneb 50,69% ⁷⁹Br-st ja 49,31% ⁸¹Br-st, andes ühe broomiaatomi korral suhteks 100 : 97,28 ehk peaaegu 1 : 1. Igasugused kaks halogeeni tekitavad kolm põhipiiki. Vajuta CH₂Cl₂: saame 100 : 63,99 : 10,24, kus väärtused selgelt kahanevad. Vajuta CH₂Br₂: saame 51,40 : 100 : 48,64, siin on kõrgeim keskmine piik. Sisesta CH2BrCl: saame 77,36 : 100 : 24,08, mis ei sarnane kummalelegi eelmistest. Piikide arv näitab halogeenide arvu. Nende kõrgused aga ütlevad, mis elementidega on tegu. Seda seetõttu, et iga element moodustab binomiaaljaotuse rea omaenda tõenäosustega. Kuna broomi tõenäosused on niivõrd tasavägised, vastab selle rida täpselt Pascali kolmnurga jaotusele 1 : 2 : 1.

Kõrgeim piik eemaldub M-ist kahe broomi-, nelja kloori- või 93 süsinikuaatomi juures 🖖

Ühe raske aatomiga piik on n × (raske / kerge) korda kõrgem M-ist, sest raske isotoop võib asetseda ükskõik millisel neist n aatomist. Kui see korrutis kasvab üle 1, kaotab M oma liidrikoha. Broomi suhtarv on 0,9728, mistõttu piisab juba kahest broomiaatomist. Kloori suhtarv on 0,3200, mis nõuab nelja aatomit. Süsiniktetrakloriidi M on 78,14% selle M+2-st. Süsiniku puhul on sama näitaja 0,0108, seega on tarvis lausa 93 aatomit. Kuuskümmend süsinikuaatomit kõlab paljuna. Lõppude lõpuks on 60 × 1,1% ju 66%, kuid M-i ületamiseks jääb sellestki väheks. Vajuta C₆₀ ja M+1 on 64,89% M-ist. Kaks piiki ristuvad alles 93 süsinikuaatomi juures. Suuremates molekulides liigub kõrgeim piik klastris üha edasi. Insuliinil on selleks M+3.

Vaid 2,90% insuliinimolekulidest on insuliini monoisotoopse massiga 🖖

Vajuta Insuliin. Ainuüksi selle 257 süsinikuaatomit kergitavad M+1 piigi M-ist 2,8 korda kõrgemaks. Lisaks annavad oma panuse vesinik, lämmastik, hapnik ja kuus väävliaatomit. Kõrgeimaks piigiks on M+3. M asub sellel skaalal asendil 15,54. Tervelt 97,10% molekulidest sisaldab vähemalt üht rasket isotoopi. Monoisotoopne mass 5803,6377 u tähistab molekuli, mis on isegi omaenda proovis äärmiselt haruldane. Spektromeeter, mis eraldab üksikuid massiühikuid, kuvab insuliini laia piikide kogumina. Neist kõrgeim on algsest kolme ühiku võrra raskem.

Ülesanne täielikult lahendatud

Ühendi tuvastamine klastri põhjal 4 sammu
Tundmatu ühend annab molekulaarioonide klastri m/z väärtustel 118, 120, 122 ja 124 kõrgustega 100 : 96 : 31 : 3,3. Piigil 119 on märgata väikest lisasignaali, mis moodustab umbes 1,1% piigist asendil 118. Klastris ei ületa ükski teine signaal 1% piiri. Mitu halogeeniaatomit ühendis peitub? Millise halogeeniga on tegemist? Mitu süsinikuaatomit molekul sisaldab ja mis aine see on?

Ava see ülesanne tööriistas
1. Neli piiki kaheühikuse vahega tähendavad kolme aatomit, millest igaühel on olemas +2 isotoop. Tuntumatest elementidest vastavad sellele kriteeriumile kloor ja broom.
  
  $r = \frac{a ( ^{37} Cl )}{a ( ^{35} Cl )} = \frac{0 . 2424}{0 . 7576} = 0.3200$
2. Kolme klooriaatomi korral on kõrguste jaotus 1 : 3r : 3r² : r³, kusjuures r = 0,2424 / 0,7576. See klapib andmetega suurepäraselt. Kolm broomiaatomit lükkaksid M+2 piigi M-ist kõrgemale, täpselt nagu iga teine broomi sisaldav segu.
  
  $(1 + r)^{3} : 1 : 3 r : 3 r^{2} : r^{3} = 100 : 96.0 : 30.7 : 3.3$
3. M+1 näitab süsinike arvu. Iga süsinikuaatom lisab 1,0816% M-ist, iga vesinikuaatom 0,0115%. Arvutuslik 1,1% viitab seega täpselt ühele süsinikuaatomile.
  
  $\frac{M + 1}{M} \approx n_{C} \times 1 . 0816% \Rightarrow n_{C} = \frac{1 . 1}{1 . 0816} \approx 1$
4. Massist üle jäänud osa, mis jääb järele pärast kolme ³⁵Cl ja ühe ¹²C eemaldamist, koosneb vesinikust.
  
  $118 - 3 \times 35 - 12 = 1 \Rightarrow H$
Vastus

Kolm klooriaatomit, üks süsinikuaatom ja üks vesinikuaatom: CHCl₃ ehk kloroform. Vajuta Kloroform ning leht arvutab väärtusteks 100 : 95,99 : 30,71 : 3,28, andes M+1 suuruseks 1,09%. Segakandidaatide numbrid on siit kaugel. Kaks klooriaatomit ja üks broomiaatom annaksid 62,0 : 100 : 44,9 : 6,2, samas kui üks kloor ja kaks broomi annaksid 44,1 : 100 : 69,2 : 13,4. Kolme broomiaatomi vaste on aga 34,3 : 100 : 97,3 : 31,5.

$CHC l_{3} : 100 : 95.99 : 30.71 : 3.28, \frac{M + 1}{M} = 1 . 09%$

Allikad (3)

Every abundance on the page: the CIAAW's own record of the representative isotopic compositions it has recommended, element by element and year by year, each with the DOI of the report that set it: Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights (CIAAW, IUPAC), "Historical Isotopic Abundances" and its data table TICE-changes-all.csv (version 4, October 2024), compiled by J. Meija. ciaaw.org.
The report that set chlorine's 75.76% and 24.24%, and nitrogen's and sulfur's abundances: J. K. Böhlke, J. R. de Laeter, P. De Bièvre, H. Hidaka, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, "Isotopic Compositions of the Elements, 2001." Journal of Physical and Chemical Reference Data 34(1), 2005, pp. 57-67. DOI 10.1063/1.1836764
Why the CIAAW now gives these elements as ranges, and the ranges the page's values sit inside: J. Meija, T. B. Coplen, M. Berglund, W. A. Brand, P. De Bièvre, M. Gröning, N. E. Holden, J. Irrgeher, R. D. Loss, T. Walczyk and T. Prohaska, "Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)." Pure and Applied Chemistry 88(3), 2016, pp. 293-306. DOI 10.1515/pac-2015-0503

42Mathi meeskond · Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.