Van der Waalsi võrrand ja kriitiline punkt

Valige gaas ja viige temperatuur alla. Isoterm on algul sujuv, seejärel tekib jõnks ning lõpuks see lameneb. Rõhu ja ruumala graafiku lame osa tähendab aga aine keemist.

Näidisarvutus — Van der Waalsi võrrand ja kriitiline punkt

Rõhk	51,447 bar
Ideaalse seaduse järgi	71,267 bar
Kokkusurutavus Z	0,7219
Kriitiline temperatuur	304,0 K
Kriitiline rõhk	74,044 bar
Kriitiline kokkusurutavus	0,3750
Keemisrõhk siin	70,211 bar

Need on väärtused, mida kalkulaator lehe avamisel näitab. Muuda ülal mõnda sisendit, et need ümber arvutada.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Van der Waalsi võrrand ja kriitiline punkt

Van der Waalsi võrrand on ideaalgaasi seadus, kuhu on kaks asja tagasi pandud: (P + a/V_m²)(V_m − b) = RT. Molekulid võtavad ruumi, nii et ruumala, milles nad liikuda saavad, on V_m − b, mitte V_m. Nad tõmbuvad üksteise poole. Seina poole liikuva molekuli tõmbavad teised tagasi ja see tabab seina nõrgemini, mis lahutab tiheduse ruuduga võrdelise liikme. Kaks konstanti, mis on iga aine jaoks kord sobitatud, ning ideaalgaasi seadus on see, mis jääb järele, kui mõlemad on nullid.

Mida iga sümbol tähendab

a: molekulidevahelise tõmbejõu tugevus ühikutes Pa·m⁶·mol⁻²; see alandab gaasi avaldatavat rõhku
b: ruumala, mille üks mool molekule ise enda alla võtab, ühikutes m³·mol⁻¹; see tõstab rõhku, jättes vähem vaba ruumi
Z: PV_m/RT, kokkusurutavustegur: ideaalgaasi puhul igas olekus täpselt 1, seega selle kaugus 1-st tähistab kogu viga
T_c: temperatuur, millest kõrgemal ei teki vedelikku ühegi rõhu korral

Eeldab: Eeldab, et molekulid on kindla suurusega kõvad kerad ning nendevaheline tõmbejõud sõltub ainult pakkimistihedusest. Mõlemad on karikatuurid. Tõeliste molekulide vaheline tõmbejõud sõltub lisaks vahekaugusele ka nende suunatusest ja miski pole tegelikult kõva kera. Seetõttu triivivadki a ja b temperatuuriga kaasa, kui neid ausalt sobitada, selle asemel et need kriitilisest punktist tuletada.
Ei kehti, kui: Vedeliku poolel ja väga tugevalt. Võrrand tabab vedeliku olemasolu õigesti, aga selle omadusi valesti. 273,15 K juures oleva CO₂ puhul pakub see keemisrõhuks 47,572 bar, samas kui tegelik aururõhk on 34,85 bar, olles seega 37% liiga kõrge. See on teooria sellest, miks vedelik peab tekkima, mitte viis selle omaduste ennustamiseks.

Kümnendikprotsendise täpsusega õige, seejärel kolmekordselt vale 🖖

Lämmastik tavalises toas, 293 K ja 24 liitrit mooli kohta. Ideaalgaasi seadus annab 1,015 bar, samas kui täisvõrrandi tulemus on 1,014. Z, mis võrdub PV_m/RT ja on ideaalse gaasi puhul täpselt 1, tuleb siin 0,9993. Üks osa poolteise tuhande kohta.

Nüüd surume seda kokku. Süsinikdioksiid 300 K juures ruumalas 0,35 l/mol. Ideaalse seaduse järgi on rõhk 71,267 bar, kuid tegelik vastus on 51,447 bar. Seega on see 38,5% liiga kõrge. CO₂ enda kriitilises punktis on olukord veelgi hullem, sest seal on Z väärtus 0,3750. Selline Z tähendab, et ideaalne seadus hindab rõhku üle teguriga 2,667.

Mõlemad parandused sisalduvad võrrandis ja tirivad vastassuundades. Molekulid tõmbuvad üksteise poole ja see alandab seinale avalduvat rõhku. Samas võtavad molekulid ruumi, mis tõstab seda. Külm heelium on menüüs ainuke gaas, mille puhul teine efekt võidab. Selle Z on 1,0220 ehk 1-st valel pool.

Keegi ei lisanud sellesse võrrandisse vedelikku 🖖

Van der Waals sobitas kaks arvu selle järgi, kuidas gaasid hälbivad ideaalsusest. Kindlast temperatuurist allpool teeb nende kahe arvu joonistatud kõver midagi, mida ükski aine teha ei suuda. Isotermi teatud lõigul rõhk ruumala kasvades tõuseb. Kui sellisel olekul lasta paisuda, suruks see tugevamini, paisuks veelgi edasi ning suruks seejärel veelgi tugevamini.

Võrrand ütleb, et seal ei saa eksisteerida üksik faas. Maxwelli konstruktsioon asendab võimatu lõigu sirgjoonega. See paigutatakse nii, et sellega ära lõigatud kahe osa pindalad oleksid võrdsed. See on tingimus, et kahel faasil oleks sama keemiline potentsiaal.

Vajutage Keemine. Lame joon asub 47,572 bar juures ning ulatub 0,0770 l/mol kuni 0,3033 l/mol. Üks rõhk, üks temperatuur, kaks neljakordselt erinevat ruumala. Need on vedelik ja selle aur ning need tulenesid gaaside kohta kirjutatud võrrandist.

Ainus ennustus, mida sobitamine ei saa võltsida, ja mis eksib 25% 🖖

Tabelites toodud a ja b arvutatakse tavaliselt tagurpidi mõõdetud kriitilisest punktist. Seetõttu ei tõesta seda punkti taastootev võrrand midagi. Kokkulangevus on puhas aritmeetika, mitte asitõend.

Üks suurus aga pääseb. Olenemata a ja b väärtustest annavad suletud kujud V_c = 3b, P_c = a/27b² ja T_c = 8a/27Rb ning kombinatsioon P_cV_c/RT_c taandub kujule 3/8, ilma et sinna jääks a-d või b-d. Iga gaas menüüs näitab väärtust 0,3750. Ükski konstantide valik ei saa seda muuta.

Päris gaaside puhul ei ole tulemus 0,375. Need koonduvad vahemikku 0,27 kuni 0,30 ja vesi on veelgi madalamal. Seega esitab võrrand kriitilises punktis täpselt ühe kummutatava väite ning paneb umbes veerandiga mööda. Huvitav on hoopis see, et viga on kõige puhul laias laastus sama. Eksib mudel, mitte ained.

Ülesanne täielikult lahendatud

Kriitilise punkti leidmine ilma termomeetrita 6 sammu
Süsinikdioksiidil on van der Waalsi konstandid a = 0,3640 Pa·m⁶·mol⁻² ja b = 4,267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹. Kasutamata midagi muud, leidke selle kriitilise punkti temperatuur, rõhk ja molaarruumala ning sealses olekus kokkusurutavustegur.

Ava see ülesanne tööriistas
1. Kriitiline punkt on seal, kus isotermi jõnks hakkab just tekkima. See „hakkab just tekkima“ on väide tuletiste kohta. Kaks pöördepunkti, mis piiravad võimatut lõiku, on äsja üheks liitunud. Liitunud paari juures kaovad nii esimene kui ka teine tuletis. Seega dP/dV_m = 0 ja d²P/dV_m² = 0 samas punktis.
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. Valemist P = RT/(V_m − b) − a/V_m² kaks korda tuletise võtmine annab −RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 ja 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0. Teise jagamine esimesega eemaldab ühe sammuga nii R-i kui ka T ning jätab järele 2/(V_m − b) = 3/V_m, ehk V_m = 3b. Kriitiline ruumala on molekulide endi ruumalast kolm korda suurem ega sõltu millestki muust.
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. Asendades V_c = 3b tagasi esimesse tuletisse saame RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³, millest T_c = 8a/(27Rb). Arvudega läbi tehes: 8 × 0,3640 ÷ (27 × 8,3145 × 4,267 × 10⁻⁵) = 2,912 ÷ 0,009578 = 304,0 K. Kriitilise temperatuuri rida näitab 304,0 K.
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. Asetades mõlemad tagasi võrrandisse endasse, saame P_c = a/(27b²) = 0,3640 ÷ (27 × 1,8207 × 10⁻⁹) = 74,0 bar. Kriitilise rõhu rida nõustub ning kriitilise temperatuuri rida näitab 304,0 K võrreldes mõõdetud 304,13 K-ga.
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. See kokkulangevus on väärt vähem, kui paistab. Tabelis olevad a ja b saadi ise mõõdetud kriitilisest punktist, nii et selle taastootmine on lihtsalt tagurpidi jooksev aritmeetika. Seda, mida ei saa võltsida, on kombinatsioon: Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb). Kõik a-d taanduvad, kõik b-d taanduvad ja R taandub, jättes järele 3/8 = 0,3750.
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. Seega ütleb võrrand, et igal ainel on sama kriitiline kokkusurutavus. Klõpsake läbi kõik kuus gaasi ja kriitilise kokkusurutavuse rida ei liigu. Süsinikdioksiid, heelium ja vesi annavad kõik tulemuseks 0,3750. Mõõdetud väärtused jäävad 0,27 ja 0,30 kanti. Ennustus on universaalne ja kõige puhul korraga umbes veerandi võrra liiga kõrge.
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
Vastus

T_c = 304,0 K, P_c = 74,0 bar, V_c = 0,1280 l/mol ja Z_c = 0,3750. Neist viimane on ainus, mis oli ennustus, mitte lihtsalt konstateerimine, ja ühtlasi ainus, mis on vale. Võrrand, mis taastoodab seda, millega ta kokku sobitati, ei ütle teile midagi. Võrrand, mis teeb süsinikdioksiidi, vee ja heeliumi puhul täpselt sama vea, näitab aga kätte oma kitsaskohad.

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

Allikad (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

42Mathi meeskond · Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.