Empacotamento cristalino: quão denso é um metal?

Escolha um metal, ou digite uma estrutura, um parâmetro de rede e uma massa molar. A página descobre onde os átomos se tocam, deduz o raio a partir disso e calcula quanto do cristal os átomos preenchem, quanto espaço cada um ocupa e a densidade resultante. Os átomos são tratados como esferas rígidas, premissa que dois dos três aprofundamentos abaixo desconstroem.

Exemplo resolvido — Empacotamento cristalino: quão denso é um metal?

Átomos em uma célula	4
Vizinhos mais próximos	12
Distância ao mais próximo	2,5562 Å
Raio das esferas em contato	1,2781 Å
Volume da célula	47,240 Å³
Fração de espaço preenchido	74,05%
Volume que cada átomo ocupa	11,810 Å³
Densidade a partir da rede	8,935 g/cm³

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Empacotamento cristalino: quão denso é um metal?

Um cristal repete uma célula unitária. Contar os seus átomos exige considerar o compartilhamento: um átomo de vértice pertence a oito células, um átomo de face a duas. A fração de empacotamento é a porção da célula ocupada pelos átomos, sendo cada átomo uma esfera que apenas toca os seus vizinhos mais próximos: φ = n · (4/3)πr³ / V, onde o raio r é a metade da distância ao vizinho mais próximo. A mesma célula fornece a densidade, ρ = nM / (N_AV), pois contém n átomos de massa conhecida.

O que significa cada símbolo

a: o parâmetro de rede: a aresta da célula cúbica, ou a aresta da base hexagonal, medida por difração de raios X ou de nêutrons
n: átomos por célula, contando um átomo de vértice como ⅛ e um de face como ½
r: o raio das esferas em contato, a metade da menor distância entre dois centros atômicos
φ: a fração de empacotamento, a parte do volume da célula contida nas esferas

Pressupõe: Os átomos são esferas rígidas de um único raio, que se tocam ao longo da menor distância na rede. Os parâmetros de rede são os valores à temperatura ambiente da compilação de Wyckoff de 1963, exceto o ferro a 912 °C e o polônio a 283 K. O cristal é perfeito: sem átomos ausentes, sem impurezas, uma única mistura de isótopos, o peso atômico padrão. Cada densidade que a página exibe é a densidade de raios X de um cristal assim; poros e vacâncias em uma amostra real só podem diminuir esse valor.
Falha quando: Onde o átomo não é uma esfera rígida, o que a própria página mostra duas vezes: o raio do ferro muda em 2,52% com os seus vizinhos, e o c/a do zinco indica que as suas ligações entre camadas diferem daquelas dentro de uma camada. Para compostos, cujos dois tipos de íons têm dois raios e empacotam-se por uma regra diferente. E no nível de partes por bilhão, onde vacâncias, impurezas e a mistura de isótopos precisam todos ser medidos, como fez o projeto Avogadro.

Os empacotamentos cúbico de faces centradas e hexagonal preenchem os mesmos 74,05%, e nenhum empacotamento de esferas iguais preenche mais 🖖

Disponha esferas em uma camada plana e cada uma tocará em seis. A camada seguinte acomoda-se nas depressões, e a terceira tem uma escolha: ficar diretamente sobre a primeira, ABAB, que forma o empacotamento hexagonal compacto, ou sobre as depressões que a segunda deixou abertas, ABCABC, que forma o empacotamento cúbico de faces centradas. De qualquer forma, cada esfera toca em doze, e as esferas preenchem π/(3√2) = 74,05% do espaço. Pressione Cobre e, em seguida, mude a estrutura para hexagonal, que a página inicia no valor ideal de c/a: o resultado é o mesmo. Kepler deduziu em 1611 que nada supera isso. A prova de Thomas Hales surgiu em 2005 e foi executada parcialmente em um computador. Uma versão formal, com cada passo verificado por máquina, seguiu-se em 2017. A estrutura cúbica de corpo centrado parece quase tão densa, com oito vizinhos e mais seis apenas 15% mais distantes, e preenche 68,02%.

O ferro torna-se mais denso ao ser aquecido acima de 912 °C, em 1%, enquanto esferas rígidas preveem 8% 🖖

Pressione Ferro abaixo de 912 °C e depois Ferro acima de 912 °C. O ferro de corpo centrado tem a = 2,9058 Å e concede a cada átomo 12,268 Å³. O ferro de faces centradas na mesma temperatura tem a = 3,6487 Å e concede a cada átomo 12,143. Isso representa 1,02% a menos de espaço, então aquecer o ferro através da transformação torna-o mais denso. Um dilatômetro observa a barra encolher enquanto o forno continua a aquecer. Esferas de um tamanho fixo teriam encolhido 8,14%, a diferença entre 68,02% e 74,05%. Elas não encolhem porque o átomo não tem um tamanho fixo: retirado de cada rede, o raio do ferro é 1,2583 Å na forma de corpo centrado e 1,2900 Å na de faces centradas, sendo 2,52% maior com doze vizinhos do que com oito. Medições de raios X de 1955 mostram o mesmo salto, 1,04%.

O zinco é classificado como hexagonal compacto, e empacota menos que o ferro 🖖

As camadas hexagonais são compactas apenas quando a altura da célula é √(8/3) = 1,6330 vezes a sua largura, de modo que os seis vizinhos de um átomo na próxima camada estejam tão próximos quanto os seus seis na própria camada. O magnésio aproxima-se disso, com 1,6235, e preenche 73,62%. Pressione Zinco: o seu c/a é 1,8563. As camadas mantêm-se mais afastadas, os átomos na próxima ficam a 2,9128 Å de distância, contra 2,6648 Å na mesma camada, 9,31% mais longe, e como esferas em contato na camada o zinco preenche 65,14%. Isso é menos que os 68,02% do ferro de corpo centrado, uma estrutura que ninguém chama de compacta. O cádmio é igual, 64,12%. O nome registra a ordem de empilhamento, ABAB. A compacidade do empilhamento é definida pelo c/a, e o do zinco indica que as suas ligações entre camadas não são iguais às ligações dentro de uma, algo que uma esfera não tem como expressar.

Problema resolvido na íntegra

Contando o número de Avogadro com uma esfera de silício 4 passos
Em 2017, a International Avogadro Coordination relatou uma esfera de 1 kg de silício enriquecido a 99,9985% em silício-28. A sua massa molar era 27,976942674 g/mol, o seu parâmetro de rede 543,0996218 pm e a sua densidade 2320,068748 kg/m³. O silício tem a estrutura do diamante. Quantos átomos há em um mol?

Abrir este problema na ferramenta
1. A célula do diamante comporta oito átomos: oito vértices a ⅛, seis faces a ½ e quatro no interior.
  
  $n = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} + 4 = 8$
2. O seu volume é a³, com a = 5,430996218×10⁻⁸ cm: 1,6019114×10⁻²² cm³.
  
  $a^{3} = (5.430996218 \times 1 0^{- 8} cm)^{3} = 1.6019114 \times 1 0^{- 22} c m^{3}$
3. A sua massa é a densidade vezes o volume, 2,320068748 g/cm³ × 1,6019114×10⁻²² cm³ = 3,7165447×10⁻²² g, então um átomo pesa um oitavo disso, 4,6456808×10⁻²³ g.
  
  $m_{cell} = ρ a^{3} = 2.320068748 \times 1.6019114 \times 1 0^{- 22} = 3.7165447 \times 1 0^{- 22} g m_{atom} = \frac{m _{cell}}{8} = 4.6456808 \times 1 0^{- 23} g$
4. Um mol desses átomos pesa 27,976942674 g. Dividir pela massa de um átomo conta-os.
  
  $N_{A} = \frac{M}{m _{atom}} = \frac{8 M}{ρ a ^{3}} = \frac{27 . 976942674}{4 . 6456808 \times 1 0 ^{- 23}}$
Resposta

N_A = 6,022140516×10²³ por mol, o número do próprio artigo para todos os dez dígitos que fornece sobre esta esfera. A página executa a mesma aritmética na ordem direta: pressione Silício e os 5,4307 Å do silício natural, oito átomos e 28,085 g/mol resultam em 2,329 g/cm³. Desde 2019, a constante de Avogadro está fixada por definição em 6,02214076×10²³, de modo que a medição agora ocorre no sentido inverso, de átomos contados para uma massa, e este é um dos dois métodos mais precisos pelos quais o quilograma é realizado.

$N_{A} = 6.022140516 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$

Referências (3)

Every room-temperature lattice parameter on the page, entry by entry, from Wyckoff's compilation as the Crystallography Open Database transcribes it: R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, vol. 1, 2nd edition. Interscience, New York, 1963; entries 9008460-9008565 of the Crystallography Open Database (crystallography.net). Polonium: W. H. Beamer and C. R. Maxwell, J. Chem. Phys. 17, 1293 (1949), COD 1509138.
Iron's two lattice parameters at 912 °C, from neutron diffraction in the furnace: M. Onink, C. M. Brakman, F. D. Tichelaar, E. J. Mittemeijer, S. van der Zwaag, J. H. Root and N. B. Konyer, "The lattice parameters of austenite and ferrite in Fe-C alloys as functions of carbon concentration and temperature." Scripta Metallurgica et Materialia 29(8), 1993, pp. 1011-1016. DOI 10.1016/0956-716X(93)90169-S
The silicon-28 sphere of the worked problem, and the Avogadro constant it gave: G. Bartl, P. Becker, B. Beckhoff et al. (33 authors), "A new ²⁸Si single crystal: counting the atoms for the new kilogram definition." Metrologia 54(5), 2017, pp. 693-715. DOI 10.1088/1681-7575/aa7820

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.