Lei de Bragg e difração de raios X

Um cristal não reflete raios X numa faixa contínua de ângulos. Fá-lo apenas em alguns ângulos precisos, e esses ângulos são a medida dos espaços entre os seus átomos.

Exemplo resolvido — Lei de Bragg e difração de raios X

Espaçamento dos planos (111)	0,20871 nm
Ângulo de Bragg θ	21,677°
Posição do detetor, 2θ	43,354°
Caminho extra da onda	0,15418 nm
Ordens para este espaço	2
Reflexões de todo o cristal	8

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Lei de Bragg e difração de raios X

A lei de Bragg, nλ = 2d sin θ, é a condição necessária para que um cristal reflita uma onda. Ondas que refletem em planos sucessivos de átomos percorrem caminhos que diferem de 2d sin θ. Quando esse valor é um número inteiro de comprimentos de onda, elas somam-se. Nos restantes casos, as contribuições dos milhões de planos inferiores chegam em todas as fases e anulam-se. O ângulo constitui a medição; o d deriva dele e de um comprimento de onda já conhecido.

O que significa cada símbolo

λ: o comprimento de onda da onda incidente, conhecido por a fonte ser um alvo metálico específico
d: a distância perpendicular entre planos sucessivos de átomos, ou seja, o que está a ser medido
θ: o ângulo entre o feixe incidente e os PLANOS, não a sua normal; o detetor situa-se em 2θ
n: a ordem da reflexão; sin θ ≤ 1 limita-a a ⌊2d/λ⌋

Pressupõe: Que o cristal é perfeito e infinito, sendo a geometria o único fator a decidir se um feixe surge. Um cristal real tem a largura de alguns milhares de células, o que alarga cada pico de uma agulha para uma linha com largura mensurável. Essa própria largura é depois usada para medir o tamanho do cristalite.
Falha quando: Na luminosidade. Esta página calcula a POSIÇÃO dos picos dependendo apenas dos espaçamentos e da centragem, não revelando nada sobre a intensidade de cada um. Isso depende dos átomos que ocupam cada posição e da sua capacidade de dispersão, englobando todo o tema do fator de estrutura. A família (111) do sal-gema é um bom exemplo. A geometria permite-a e a página exibe-a. No entanto, o sódio e o cloro dispersam de forma diferente e anulam-se em parte, o que faz com que, num padrão real, seja fraca em vez de ausente.

Ler uma distância de 0,2 nanómetros num mostrador 🖖

Os planos de átomos no cobre distam 0,20871 nm entre si. Isso equivale aproximadamente à largura de um átomo e nenhum microscópio, em 1913 ou atualmente, consegue resolvê-lo diretamente.

O que se pode fazer é refletir raios X no cristal e rodar o detetor até surgir um feixe. No caso do cobre, este aparece a 2θ = 43,354°. As ondas que refletem em planos sucessivos percorrem distâncias diferentes. O caminho extra é 2d sin θ e um feixe apenas sobrevive quando esse caminho extra corresponde a um número inteiro de comprimentos de onda. Desta forma, o ângulo e o comprimento de onda fornecem o valor de d. O comprimento de onda é conhecido porque a fonte é, e sempre foi, um alvo de cobre.

Todas as estruturas de proteínas, os minerais e a forma do ADN foram medidos deste modo. A grandeza na resposta é uma distância que ninguém alguma vez viu.

Uma onda não consegue medir uma fenda muito menor do que ela própria 🖖

O seno de um ângulo tem um limite: sin θ ≤ 1. Logo, nλ ≤ 2d, e um conjunto de planos com espaçamento d exibe exatamente ⌊2d/λ⌋ ordens. Sem aproximações. Exatamente essa quantidade e nada mais.

A radiação do cobre a 0,154184 nm contra os planos de 0,20871 nm do cobre resulta em 2. O molibdénio a 0,071073 nm dá 5, e todo o padrão se concentra em ângulos menores. Pressione agora Com luz verde: 500 nm sobre o mesmo cristal dá ⌊0,00083⌋, que é zero, e o painel do padrão fica vazio.

Esta é a única razão para a cristalografia de raios X utilizar raios X. Não por serem penetrantes. Não por serem energéticos. Apenas porque o seu comprimento de onda tem a dimensão exata daquilo que se pretende medir, e nada maior poderia, de todo, realizar a tarefa.

A rede é identificada pelas reflexões em falta 🖖

A geometria dita que cada conjunto de planos (h k l) tem um espaçamento a/√(h²+k²+l²) e deveria refletir algures. Mas isso não acontece.

Prima Uma reflexão silenciada. Os planos (100) do ferro distam 0,28665 nm e um feixe deveria surgir em 2θ = 31,203°. O padrão não apresenta qualquer pico nesse local. O ferro é centrado no corpo, logo possui um átomo no meio de cada célula. Para a família (100) esse átomo situa-se exatamente a meio caminho entre os planos; a sua reflexão chega desfasada meio comprimento de onda e anula com precisão a reflexão dos vértices.

Saber quais as famílias que ficam silenciadas depende apenas da posição dos átomos extra. A rede cúbica simples mostra tudo. A rede centrada no corpo mostra apenas h+k+l par. A centrada nas faces mostra apenas h, k e l todos pares ou todos ímpares. Consegue-se assim distinguir uma rede de outra sem resolver um único átomo, bastando anotar os ângulos onde nada aconteceu.

Problema resolvido na íntegra

Um padrão de pó e o cristal que o originou 6 passos
Um metal cúbico desconhecido é moído num pó e colocado num difratómetro com radiação Kα de cobre, λ = 0,154184 nm. Emergem feixes em 2θ = 44,710°, 65,079°, 82,412° e 99,048°, e em mais nenhum local abaixo de 100°. Determine o tipo de rede e o tamanho da sua célula unitária.

Abrir este problema na ferramenta
1. Reduza cada ângulo a metade para obter θ, uma vez que o detetor se encontra em 2θ e θ é o ângulo na lei de Bragg: 22,355°, 32,540°, 41,206° e 49,524°.
  
  $θ = \frac{1}{2} (2 θ) : 22.35 5^{\circ}, 32.54 0^{\circ}, 41.20 6^{\circ}, 49.52 4^{\circ}$
2. A lei de Bragg com n = 1 estipula que sin θ = λ/2d e para um cristal cúbico d = a/√(h²+k²+l²). A combinação destas equações dá sin²θ = (λ²/4a²)(h²+k²+l²). Todo o conteúdo dos parêntesis é igual para os quatro picos, portanto os quatro valores de sin²θ estão na mesma proporção que os quatro valores de h²+k²+l², que são números inteiros.
  
  $sin θ = \frac{λ}{2 d}, d = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}} ⟹ sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$
3. Os quatro valores de sin²θ são 0,144659, 0,289318, 0,433976 e 0,578635. Divida cada um pelo primeiro: 1,0000, 2,0000, 3,0000, 4,0000. O termo h²+k²+l² segue a sequência 1 : 2 : 3 : 4 através dos picos, ou um seu múltiplo comum.
  
  $sin^{2} θ = 0.144659, 0.289318, 0.433976, 0.578635 ⟹ 1 : 2 : 3 : 4$
4. Agora utilize os silenciamentos. Uma rede cúbica simples permite todos os (h k l), pelo que as suas somas seriam 1, 2, 3, 4, 5, 6, originando um pico na proporção 5. Este não existe. Uma rede centrada nas faces permite apenas todos pares ou todos ímpares, originando somas 3, 4, 8, 11 e proporções 1 : 1,333 : 2,667 : 3,667, o que difere do que foi medido. Uma rede centrada no corpo permite apenas h+k+l par, com somas 2, 4, 6, 8, resultando em proporções 1 : 2 : 3 : 4, o que corresponde com exatidão ao padrão observado. O metal é cúbico de corpo centrado e o primeiro pico é (110).
  
  $P \to 1, 2, 3, 4, 5 \dots F \to 3, 4, 8, 11 (1 : 1.333 : 2.667) I \to 2, 4, 6, 8 (1 : 2 : 3 : 4)$
5. Com o primeiro pico identificado como (110), h²+k²+l² = 2, logo a = λ√2 / (2 sin θ₁) = 0,154184 × 1,41421 ÷ (2 × 0,380341) = 0,286650 nm.
  
  $a = \frac{λ 2}{2 sin θ _{1}} = \frac{0 . 154184 \cdot 1 . 41421}{2 \cdot 0 . 380341} = 0.286650 nm$
6. Verifique isto na ferramenta em vez de consultar as soluções do livro. Prima Ferro, mantenha a fonte em cobre Kα e a linha do Espaçamento exibirá 0,20269 nm para (110) com o feixe em 2θ = 44,710°, o primeiro ângulo medido. A linha das Reflexões indica 6 e o painel do padrão mostra picos exatamente nos quatro ângulos da pergunta, e ainda em mais dois acima de 100°.
  
  $d_{110} = \frac{a}{2} = 0.20269 nm, 2 θ = 44.71 0^{\circ}$
Resposta

Cúbico de corpo centrado com a = 0,286650 nm, que corresponde ao ferro-α. O trabalho não foi feito pelos quatro ângulos em si, mas pelas suas proporções, em conjunto com as lacunas. O pico que uma rede cúbica simples teria mostrado na proporção 5, e aquele que uma rede centrada nas faces teria mostrado na proporção 1,333, estão ambos ausentes. A estrutura foi lida a partir das ausências.

$body-centred cubic, a = 0.286650 nm$

Referências (3)

Father and son, the year they worked out that a crystal reflects X-rays only at particular angles and what those angles say: W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals." Proceedings of the Royal Society of London A 88(605), 1913, pp. 428–438. DOI 10.1098/rspa.1913.0040
The paper the law is usually traced to, read to the Cambridge Philosophical Society at the age of 22: W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal." Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17, 1913, pp. 43–57. Reprinted in X-ray and Neutron Diffraction, Pergamon, 1966, pp. 109–125.
The standard reference for powder patterns, systematic absences and reading a lattice off a set of angles: B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edition, Prentice Hall, 2001.

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.