Padrões isotópicos em espectrometria de massa

Introduza uma fórmula molecular. Cada átomo numa amostra real é um dos isótopos do seu elemento, presente na sua abundância natural, logo as moléculas apresentam diversas massas. A página calcula quantas se encontram em cada massa inteira, M, M+1, M+2 e seguintes, desenha os picos que um espectrómetro de massa mostraria e calcula os dois primeiros manualmente.

Exemplo resolvido — Padrões isotópicos em espectrometria de massa

Massa nominal de M	84
Massa exata de M	83,9534 u
M+1, como percentagem de M	1,10%
M+2, como percentagem de M	63,99%
O pico mais alto	M
M, sendo o pico mais alto 100	100,00
Moléculas que são exatamente M	56,77%

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Padrões isotópicos em espectrometria de massa

M é a molécula construída inteiramente com o isótopo mais leve de cada elemento; M+k é cada isotopólogo k unidades inteiras de massa mais pesado. Para n átomos de um elemento com um isótopo leve de abundância a₀ e um pesado de abundância a, a proporção com j átomos pesados é o binómio C(n, j) aʲ a₀ⁿ⁻ʲ. O maciço completo de uma fórmula é o produto de uma dessas distribuições por elemento, agrupado pela variação total de massa, o que constitui uma convolução. Os dois primeiros rácios têm uma forma fechada: M+1 / M = Σ nₑ a₊₁/a₀, uma vez que apenas um átomo pode ser trocado por um isótopo +1.

O que significa cada símbolo

M: o pico na massa mais leve possível da molécula, estando todos os átomos no seu isótopo mais leve
a₀, a₊₁, a₊₂: as abundâncias do isótopo mais leve de um elemento e dos isótopos uma e duas unidades de massa mais pesados
nₑ: o número de átomos do elemento e na fórmula

Pressupõe: Abundâncias naturais de acordo com os últimos valores únicos fornecidos pela CIAAW: ³⁵Cl 75,76%, ⁷⁹Br 50,69%, ¹³C 1,07%, ³⁴S 4,25%, mantendo-se o ²H, ¹⁵N, ¹⁷O e ¹⁸O com as suas. Desde 2013 que a CIAAW apresenta estes elementos como intervalos, dado que as amostras reais variam: o carbono-13 vai de 0,96% a 1,16% em material terrestre, o que desloca o M+1 do C₆₀ de 58% para 70% de M. Os picos são agrupados por unidades inteiras de massa, a molécula transporta uma carga, e não se fragmenta nem capta um hidrogénio ao entrar.
Falha quando: Em alta resolução, onde o ¹³C e o ²H já não coincidem no mesmo pico M+1 (diferem em 0,003 u), e onde o defeito de massa separa a massa nominal da verdadeira: o M da insulina é nominalmente 5.801 e, na realidade, 5.803,6377. Para iões portadores de várias cargas, os picos distanciam-se em 1/z no eixo m/z. E em amostras enriquecidas ou marcadas, cujas abundâncias não são naturais.

Três picos separados por duas unidades significam dois halogéneos, e as suas alturas indicam quais 🖖

O cloro é 75,76% ³⁵Cl e 24,24% ³⁷Cl, logo um cloro dá M e M+2 nas alturas 100 : 32,00, cerca de 3 : 1. O bromo é 50,69% ⁷⁹Br e 49,31% ⁸¹Br, logo um bromo dá 100 : 97,28, quase 1 : 1. Dois halogéneos dão três picos principais, sejam eles quais forem. Pressione CH₂Cl₂: 100 : 63,99 : 10,24, em queda. Pressione CH₂Br₂: 51,40 : 100 : 48,64, sendo o pico central o mais alto. Digite CH2BrCl: 77,36 : 100 : 24,08, o que não corresponde a nenhum dos casos. O número de picos conta os halogéneos e as suas alturas dizem quais são, porque cada um é uma linha do binómio com as probabilidades desse próprio elemento. Com probabilidades tão equilibradas, a linha do bromo é a de Pascal, 1 : 2 : 1.

O pico mais alto deixa de ser M com dois bromos, quatro cloros ou 93 carbonos 🖖

Um pico com um átomo pesado é n × (pesado / leve) vezes mais alto que M, porque qualquer um dos n átomos pode ser o pesado. Assim que esse produto excede 1, M deixa de ser o mais alto. Para o bromo, o rácio é 0,9728, logo dois bromos já o fazem. Para o cloro, é 0,3200, logo são necessários quatro: no tetracloreto de carbono, M é 78,14% de M+2. Para o carbono, é 0,0108, por isso são precisos 93. Sessenta carbonos parecem muitos, pois 60 × 1,1% é 66%, mas ainda fica aquém de M: pressione C₆₀ e M+1 é 64,89% de M. Os dois cruzam-se aos 93 carbonos, e em moléculas maiores o pico mais alto continua a subir pelo maciço. O da insulina é M+3.

Apenas 2,90% das moléculas de insulina têm a massa monoisotópica da insulina 🖖

Pressione Insulina. Apenas os seus 257 carbonos tornam o pico M+1 2,8 vezes a altura de M, e o hidrogénio, o nitrogénio, o oxigénio e seis enxofres contribuem ainda mais. O pico mais alto é M+3; M situa-se em 15,54 nessa escala; e 97,10% das moléculas contêm pelo menos um isótopo pesado. A massa monoisotópica, 5.803,6377 u, pertence a uma molécula que é rara na sua própria amostra. Um espectrómetro capaz de resolver unidades de massa individuais mostra a insulina como um envelope de picos, e o mais alto deles é três unidades mais pesado.

Problema resolvido na íntegra

Nomear um composto a partir do seu maciço 4 passos
Um desconhecido origina um maciço de ião molecular em m/z 118, 120, 122 e 124 com as alturas 100 : 96 : 31 : 3,3, e um pequeno pico em 119 com cerca de 1,1% do de 118. Nada mais nesse maciço ultrapassa 1%. Quantos átomos de halogéneo tem, qual o halogéneo, quantos carbonos, e que composto é?

Abrir este problema na ferramenta
1. Quatro picos separados por duas unidades significam três átomos em que cada um possui um isótopo +2. Entre os elementos comuns, isso indica cloro ou bromo.
  
  $r = \frac{a ( ^{37} Cl )}{a ( ^{35} Cl )} = \frac{0 . 2424}{0 . 7576} = 0.3200$
2. Para três cloros, as alturas são 1 : 3r : 3r² : r³ com r = 0,2424 / 0,7576. O que condiz. Três bromos colocariam M+2 acima de M, assim como qualquer mistura que contivesse bromo.
  
  $(1 + r)^{3} : 1 : 3 r : 3 r^{2} : r^{3} = 100 : 96.0 : 30.7 : 3.3$
3. M+1 conta o carbono: cada carbono acrescenta 1,0816% de M, cada hidrogénio 0,0115%. 1,1% equivale a um carbono.
  
  $\frac{M + 1}{M} \approx n_{C} \times 1 . 0816% \Rightarrow n_{C} = \frac{1 . 1}{1 . 0816} \approx 1$
4. O que resta da massa após três ³⁵Cl e um ¹²C é hidrogénio.
  
  $118 - 3 \times 35 - 12 = 1 \Rightarrow H$
Resposta

Três cloros, um carbono e um hidrogénio: CHCl₃, clorofórmio. Pressione Clorofórmio e a página devolve 100 : 95,99 : 30,71 : 3,28, com M+1 a 1,09%. Os candidatos mistos falham redondamente: dois cloros e um bromo dão 62,0 : 100 : 44,9 : 6,2; um e dois dão 44,1 : 100 : 69,2 : 13,4; três bromos 34,3 : 100 : 97,3 : 31,5.

$CHC l_{3} : 100 : 95.99 : 30.71 : 3.28, \frac{M + 1}{M} = 1 . 09%$

Referências (3)

Every abundance on the page: the CIAAW's own record of the representative isotopic compositions it has recommended, element by element and year by year, each with the DOI of the report that set it: Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights (CIAAW, IUPAC), "Historical Isotopic Abundances" and its data table TICE-changes-all.csv (version 4, October 2024), compiled by J. Meija. ciaaw.org.
The report that set chlorine's 75.76% and 24.24%, and nitrogen's and sulfur's abundances: J. K. Böhlke, J. R. de Laeter, P. De Bièvre, H. Hidaka, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, "Isotopic Compositions of the Elements, 2001." Journal of Physical and Chemical Reference Data 34(1), 2005, pp. 57-67. DOI 10.1063/1.1836764
Why the CIAAW now gives these elements as ranges, and the ranges the page's values sit inside: J. Meija, T. B. Coplen, M. Berglund, W. A. Brand, P. De Bièvre, M. Gröning, N. E. Holden, J. Irrgeher, R. D. Loss, T. Walczyk and T. Prohaska, "Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)." Pure and Applied Chemistry 88(3), 2016, pp. 293-306. DOI 10.1515/pac-2015-0503

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.