Der Satz von Hess & Reaktionsenthalpie

Wähle eine Reaktion, die niemand direkt messen kann. Skaliere, kehre um und addiere die darunterliegenden gemessenen Reaktionen. Tu das, bis sich alles wegkürzt, was nicht in der Zielreaktion steht. Die Enthalpie ergibt sich dann aus der Summe.

Rechenbeispiel — Der Satz von Hess & Reaktionsenthalpie

Reaktion 1, ×1	-393,5 kJ/mol
Reaktion 2, ×1	-283,0 kJ/mol
Deine Kombination	-676,5 kJ/mol

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Der Satz von Hess & Reaktionsenthalpie

Die Reaktionsenthalpie, ΔH, ist die Wärme, die eine Reaktion bei konstantem Druck mit ihrer Umgebung austauscht. Sie ist negativ, wenn sie Wärme abgibt, und positiv, wenn sie Wärme aufnimmt. Der Satz von Hess besagt, dass ΔH nur vom Anfangs- und Endzustand der Reaktion abhängt. Reaktionen lassen sich also wie Gleichungen addieren. Kehrst du eine um, wechselt das Vorzeichen von ΔH. Multiplizierst du eine, wird ihr ΔH ebenfalls multipliziert. Die gebräuchliche Form nutzt Standardbildungsenthalpien, ΔfH°. Das ist das ΔH für die Bildung von einem Mol eines Stoffes aus seinen Elementen im Standardzustand. Dadurch wird das ΔfH° eines Elements zu null: ΔH° = Σ ν ΔfH°(products) − Σ ν ΔfH°(reactants).

Was die einzelnen Symbole bedeuten

ΔH: die Reaktionsenthalpie der geschriebenen Reaktion, in kJ pro Mol Formelumsatz. Verdoppelst du die Gleichung, verdoppelt sie sich
ΔfH°: Standardbildungsenthalpie, in kJ/mol: das ΔH für die Bildung von einem Mol des Stoffes aus seinen Elementen bei 25 °C und 1 bar
ν: der stöchiometrische Koeffizient jedes Stoffes in der ausgeglichenen Reaktionsgleichung

Setzt voraus: Alles findet bei 25 °C und 1 bar statt. Die Bildungsenthalpien sind auf 0,1 kJ/mol gerundet. Das ist genauer, als manche von ihnen bekannt sind: Benzol hat ±0,9 und Cyclohexen ±1,0. Die 150,4 stimmen also auf etwa zwei Kilojoule genau und nicht bis auf die letzte Ziffer. Der Aggregatzustand gehört zum Stoff. H₂O(l) und H₂O(g) sind auf dieser Seite verschiedene Stoffe, die 44,0 kJ/mol auseinanderliegen. Die drei C₆-Ringe werden alle als Gase betrachtet. So verbirgt sich im Benzol-Vergleich keine Verdampfungsenthalpie.
Versagt, wenn: Genau genommen abweichend von 25 °C. ΔH selbst verschiebt sich mit der Temperatur um die Differenz zwischen den Wärmekapazitäten der Produkte und Edukte (Kirchhoffsches Gesetz). Ein Wert für 298 K trägt also bei einem Ofen mit 1.000 °C einen Fehler in sich, den diese Seite nicht zeigt. Das Gesetz selbst bricht nicht zusammen: Eine Zustandsfunktion ist bei jeder Temperatur wegunabhängig. Es ändert sich lediglich die Zahl.

Die Wärme, die niemand messen kann, kennt man auf ein Zehntel Kilojoule genau 🖖

Kohlenstoff ergibt im Kalorimeter verbrannt CO₂ oder ein Gemisch. Es entsteht nie reines Kohlenstoffmonoxid. Die Zielreaktion kann also nicht isoliert ablaufen. Klick auf Eine Lösung anzeigen: Reaktion 1 vorwärts, Reaktion 2 rückwärts. Die Stufen fallen um 393,5 kJ/mol zum CO₂ und steigen um 283,0 wieder zum CO an. Das Ziel ist der Rest, −110,5 kJ/mol. Der direkte Pfeil auf der rechten Seite landet genau dort, wo die Stufen enden. Enthalpie ist nämlich eine Eigenschaft der Stoffe im Kolben und hängt nicht von ihrem Entstehungsweg ab. Für organische Verbindungen wurde fast jede Bildungsenthalpie in den Tabellenwerken so ermittelt: Verbrenne die Verbindung, verbrenne ihre Elemente, subtrahiere.

Benzol ist 150 kJ/mol stabiler als seine eigene Strukturformel 🖖

Cyclohexen besitzt eine C=C-Doppelbindung, und die Addition von Wasserstoff setzt 118,8 kJ/mol frei. Benzol wird mit drei Doppelbindungen gezeichnet, sollte also die dreifache Menge freisetzen: −356,4 kJ/mol. Löst du das Benzol-Problem, zeigen die Verbrennungen jedoch −206,0. Auf der zweiten Tafel markiert die gepunktete Linie das Ende des Pfeils, wenn Benzol drei gewöhnliche Doppelbindungen hätte. Der Pfeil für Benzol stoppt 150,4 kJ/mol davor. Der Ring befand sich zu Beginn also auf einem deutlich niedrigeren Energieniveau, als seine Strukturformel suggeriert. George Kistiakowsky hat diese Hydrierungen in den 1930er Jahren in Harvard gemessen. Die Differenz ist bis heute das Standardmaß für die Vorstellung, dass die sechs π-Elektronen des Benzols zum gesamten Ring gehören und nicht zu drei einzelnen Bindungen.

Bindungsenthalpien funktionieren genau so gut, wie das Molekül gewöhnlich ist 🖖

Bindungen zu zählen ist die Abkürzung, wenn für eine Verbindung keine Daten vorliegen: Addiere die gebrochenen Bindungen, subtrahiere die geknüpften. Für die Verbrennung von Methan zu Dampf ergibt das −802 kJ/mol gegenüber −802,2 aus den Bildungsenthalpien. Für Benzol liefert es −372 gegenüber −206,0. Ein Fehler von 166, weil die C=C-Bindung der Tabelle ein Durchschnitt über gewöhnliche Doppelbindungen ist und Benzol gar keine besitzt. Diese Abkürzung ignoriert auch den Aggregatzustand. Sie zählt die gleichen O–H-Bindungen in Dampf und in flüssigem Wasser, obwohl diese 44,0 kJ/mol auseinanderliegen. Graphit, wo beide Kohlenstoff-Probleme beginnen, hat überhaupt keine Zeile in einer Bindungstabelle.

Aufgabe vollständig gelöst

Die Bildungsenthalpie von Benzol, aus einer Verbrennung 4 Schritte
Die Verbrennung von einem Mol gasförmigem Benzol zu CO₂ und flüssigem Wasser setzt 3.301,3 kJ frei. Berechne das ΔfH° von Benzol mit ΔfH° von CO₂(g) = −393,5 und H₂O(l) = −285,8 kJ/mol. Erkläre dann, wie das Vorzeichen zu den 150,4 kJ/mol passt, die diese Seite ermittelt.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Schreibe die Verbrennung in Bildungsenthalpien auf. O₂ ist ein Element und trägt nichts bei, also tauchen nur die beiden Produkte und das Benzol auf.
  
  $Δ_{c} H^{\circ} = 6 Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6})$
2. Die Produkte: sechs Mol CO₂ und drei Mol Wasser, zusammen −3.218,4 kJ.
  
  $6 \cdot (- 393.5) + 3 \cdot (- 285.8) = - 2, 361.0 - 857.4 = - 3, 218.4 kJ$
3. Stelle nach Benzol um. Die Verbrennung setzte 3.301,3 kJ frei, wovon die Produkte nur 3.218,4 ausmachen. Benzol startete also 82,9 kJ über seinen Elementen.
  
  $Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}) = - 3, 218.4 - (- 3, 301.3) = + 82.9 kJ/mol$
4. Zum Vergleich: Ein Benzol, das wirklich drei gewöhnliche Doppelbindungen hätte, läge drei Cyclohexen-Hydrierungen über Cyclohexan.
  
  $- 123.1 - 3 \cdot (- 118.8) = + 233.3 kJ/mol$
Antwort

ΔfH°(C₆H₆, g) = +82,9 kJ/mol. Es ist positiv: Benzol enthält mehr Enthalpie als der Graphit und Wasserstoff, aus denen es besteht. Seine Bildung daraus würde Wärme aufnehmen. Das widerspricht nicht den 150,4. Stabilität wird immer im Vergleich zu etwas anderem gemessen. Benzol ist instabil im Vergleich zu seinen Elementen und ungewöhnlich stabil im Vergleich zu dem Ring aus drei Doppelbindungen, als der es gezeichnet wird. Dieser läge in derselben Tabelle bei +233,3.

$Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = + 82.9 kJ/mol 233.3 - 82.9 = 150.4 kJ/mol$

Lernpfad

Warum eine Reaktion abläuft

Quellen (3)

The measurements behind insight block 2: the heats of hydrogenation of cyclohexene, the cyclohexadienes and benzene, taken in the gas phase at Harvard: G. B. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith and W. E. Vaughan, "Heats of Organic Reactions. IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene." Journal of the American Chemical Society 58(1), 1936, pp. 146-153. DOI 10.1021/ja01292a043
Benzene's gas-phase enthalpy of formation, +82.9 ± 0.9 kJ/mol, is this review's evaluated value: M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos and Y. Nagano, "Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons." Journal of Physical and Chemical Reference Data 37(4), 2008, pp. 1855-1996. DOI 10.1063/1.2955570
Where the three C6 rings' gas-phase formation enthalpies were read: benzene +82.9, cyclohexene -4.32 (Steele, Chirico et al. 1996) and cyclohexane -123.1 (Prosen, Johnson et al. 1946), each with the measurement it comes from. Rounded to 0.1 kJ/mol on this page: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Benzene, gas-phase thermochemistry.

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.