Patrones isotópicos en espectrometría de masas

Escribe una fórmula molecular. Cada átomo de una muestra real es uno de los isótopos de su elemento, presente en su abundancia natural, de modo que las moléculas presentan varias masas. Esta página calcula cuántas hay en cada masa entera, M, M+1, M+2 y sucesivas, dibuja los picos que mostraría un espectrómetro de masas y calcula los dos primeros a mano.

Ejemplo resuelto — Patrones isotópicos en espectrometría de masas

Masa nominal de M	84
Masa exacta de M	83,9534 u
M+1, como porcentaje de M	1,10%
M+2, como porcentaje de M	63,99%
El pico más alto	M
M, con el pico más alto como 100	100,00
Moléculas que son exactamente M	56,77%

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Patrones isotópicos en espectrometría de masas

M es la molécula formada únicamente por el isótopo más ligero de cada elemento; M+k es cada isotopólogo k unidades enteras de masa más pesado. Para n átomos de un elemento con un isótopo ligero de abundancia a₀ y uno pesado de abundancia a, la proporción con j átomos pesados es el binomio C(n, j) aʲ a₀ⁿ⁻ʲ. El macizo completo de una fórmula es el producto de una de estas distribuciones por elemento, agrupado por el desplazamiento de masa total, lo que constituye una convolución. Las dos primeras proporciones tienen una forma cerrada: M+1 / M = Σ nₑ a₊₁/a₀, ya que solo se puede intercambiar un átomo por un isótopo +1.

Qué significa cada símbolo

M: el pico en la masa más ligera posible de la molécula, con todos los átomos en su isótopo más ligero
a₀, a₊₁, a₊₂: las abundancias del isótopo más ligero de un elemento y de los isótopos una y dos unidades de masa más pesados
nₑ: el número de átomos del elemento e en la fórmula

Supone: Las abundancias naturales según los últimos valores únicos que dio la CIAAW: ³⁵Cl 75,76%, ⁷⁹Br 50,69%, ¹³C 1,07%, ³⁴S 4,25%, junto con el ²H, ¹⁵N, ¹⁷O y ¹⁸O en los suyos. Desde 2013, la CIAAW da estos elementos como rangos, porque las muestras reales varían: el carbono-13 oscila entre el 0,96% y el 1,16% en el material terrestre, lo que mueve el M+1 del C₆₀ del 58% al 70% de M. Los picos se agrupan por unidades enteras de masa, la molécula tiene una sola carga, y no se fragmenta ni capta un hidrógeno al entrar.
Falla cuando: En alta resolución, donde el ¹³C y el ²H ya no caen en el mismo pico M+1 (difieren en 0,003 u), y donde el defecto de masa separa la masa nominal de la verdadera: la M de la insulina es nominalmente 5.801 y en realidad 5.803,6377. Para iones con varias cargas, los picos se sitúan a 1/z de distancia en el eje m/z. También en muestras enriquecidas o marcadas, cuyas abundancias no son las naturales.

Tres picos separados por dos unidades indican dos halógenos, y sus alturas te dicen cuáles 🖖

El cloro es 75,76% ³⁵Cl y 24,24% ³⁷Cl, de modo que un cloro da M y M+2 en alturas de 100 : 32,00, aproximadamente 3 : 1. El bromo es 50,69% ⁷⁹Br y 49,31% ⁸¹Br, por lo que un bromo da 100 : 97,28, casi 1 : 1. Dos halógenos dan tres picos principales sean cuales sean. Pulsa CH₂Cl₂: 100 : 63,99 : 10,24, en descenso. Pulsa CH₂Br₂: 51,40 : 100 : 48,64, el pico central es el más alto. Escribe CH2BrCl: 77,36 : 100 : 24,08, que no es ninguno de los dos. El número de picos cuenta los halógenos y sus alturas revelan cuáles son. Cada uno es una fila del binomio con las probabilidades propias de ese elemento, y como las del bromo están casi igualadas, su fila se convierte en el 1 : 2 : 1 de Pascal.

El pico más alto deja de ser M con dos bromos, cuatro cloros o 93 carbonos 🖖

Un pico con un átomo pesado es n × (pesado / ligero) veces más alto que M, ya que cualquiera de los n átomos puede ser el pesado. En cuanto este producto supera 1, M deja de ser el más alto. Para el bromo, la proporción es de 0,9728, así que dos bromos ya lo logran. Para el cloro es de 0,3200, por lo que hacen falta cuatro: la M del tetracloruro de carbono es el 78,14% de su M+2. Para el carbono es de 0,0108, así que se necesitan 93. Sesenta carbonos parecen muchos, ya que 60 × 1,1% es 66%, pero todavía no alcanzan a M: pulsa C₆₀ y M+1 es el 64,89% de M. Ambos se cruzan a los 93 carbonos, y en moléculas más grandes, el pico más alto sigue desplazándose hacia arriba en el macizo. El de la insulina es M+3.

Solo el 2,90% de las moléculas de insulina tienen su masa monoisotópica 🖖

Pulsa Insulina. Sus 257 carbonos por sí solos hacen que el pico M+1 sea 2,8 veces la altura de M, a lo que se suman el hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y seis azufres. El pico más alto es M+3; M se queda en 15,54 en esa escala; y el 97,10% de las moléculas contienen al menos un isótopo pesado. La masa monoisotópica, 5.803,6377 u, pertenece a una molécula poco común en su propia muestra. Un espectrómetro capaz de resolver unidades de masa individuales muestra la insulina como una envolvente de picos, y el más alto de ellos es tres unidades más pesado.

Problema resuelto al detalle

Nombrar un compuesto a partir de su macizo 4 pasos
Un compuesto desconocido da un macizo de ion molecular en m/z 118, 120, 122 y 124 con alturas de 100 : 96 : 31 : 3,3, y un pequeño pico en 119 de aproximadamente un 1,1% del de 118. Ningún otro pico en ese macizo supera el 1%. ¿Cuántos átomos de halógeno hay, de qué halógeno se trata, cuántos carbonos tiene y cuál es el compuesto?

Abre este problema en la herramienta
1. Cuatro picos separados por dos unidades indican tres átomos que tienen un isótopo +2. Entre los elementos comunes, eso es cloro o bromo.
  
  $r = \frac{a ( ^{37} Cl )}{a ( ^{35} Cl )} = \frac{0 . 2424}{0 . 7576} = 0.3200$
2. Para tres cloros, las alturas son 1 : 3r : 3r² : r³ con r = 0,2424 / 0,7576. Esto coincide. Tres bromos situarían a M+2 por encima de M, al igual que cualquier mezcla que contenga bromo.
  
  $(1 + r)^{3} : 1 : 3 r : 3 r^{2} : r^{3} = 100 : 96.0 : 30.7 : 3.3$
3. M+1 cuenta el carbono: cada carbono añade un 1,0816% de M, y cada hidrógeno un 0,0115%. Ese 1,1% corresponde a un carbono.
  
  $\frac{M + 1}{M} \approx n_{C} \times 1 . 0816% \Rightarrow n_{C} = \frac{1 . 1}{1 . 0816} \approx 1$
4. Lo que queda de la masa después de tres ³⁵Cl y un ¹²C es hidrógeno.
  
  $118 - 3 \times 35 - 12 = 1 \Rightarrow H$
Respuesta

Tres cloros, un carbono y un hidrógeno: CHCl₃, cloroformo. Pulsa Cloroformo y la página da 100 : 95,99 : 30,71 : 3,28, con M+1 en un 1,09%. Las mezclas candidatas fallan por completo: dos cloros y un bromo dan 62,0 : 100 : 44,9 : 6,2; uno y dos dan 44,1 : 100 : 69,2 : 13,4; y tres bromos dan 34,3 : 100 : 97,3 : 31,5.

$CHC l_{3} : 100 : 95.99 : 30.71 : 3.28, \frac{M + 1}{M} = 1 . 09%$

Referencias (3)

Every abundance on the page: the CIAAW's own record of the representative isotopic compositions it has recommended, element by element and year by year, each with the DOI of the report that set it: Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights (CIAAW, IUPAC), "Historical Isotopic Abundances" and its data table TICE-changes-all.csv (version 4, October 2024), compiled by J. Meija. ciaaw.org.
The report that set chlorine's 75.76% and 24.24%, and nitrogen's and sulfur's abundances: J. K. Böhlke, J. R. de Laeter, P. De Bièvre, H. Hidaka, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman and P. D. P. Taylor, "Isotopic Compositions of the Elements, 2001." Journal of Physical and Chemical Reference Data 34(1), 2005, pp. 57-67. DOI 10.1063/1.1836764
Why the CIAAW now gives these elements as ranges, and the ranges the page's values sit inside: J. Meija, T. B. Coplen, M. Berglund, W. A. Brand, P. De Bièvre, M. Gröning, N. E. Holden, J. Irrgeher, R. D. Loss, T. Walczyk and T. Prohaska, "Isotopic compositions of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)." Pure and Applied Chemistry 88(3), 2016, pp. 293-306. DOI 10.1515/pac-2015-0503

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.