La ecuación de van der Waals y el punto crítico

Elige un gas y arrastra la temperatura hacia abajo. La isoterma es suave, luego se quiebra y finalmente se aplana. Un tramo plano en una curva de presión-volumen indica que la sustancia está hirviendo.

Ejemplo resuelto — La ecuación de van der Waals y el punto crítico

Presión	51,447 bar
Según la ley ideal	71,267 bar
Compresibilidad Z	0,7219
Temperatura crítica	304,0 K
Presión crítica	74,044 bar
Compresibilidad crítica	0,3750
Presión de ebullición aquí	70,211 bar

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — La ecuación de van der Waals y el punto crítico

La ecuación de van der Waals es la ley de los gases ideales con dos añadidos: (P + a/V_m²)(V_m − b) = RT. Las moléculas ocupan espacio, por lo que el espacio en el que se pueden mover es V_m − b en lugar de V_m. Se atraen mutuamente, así que cuando una se acerca a la pared, las demás tiran de ella hacia atrás y golpea con menos fuerza, lo que resta un término que varía con el cuadrado de la densidad. Se utilizan dos constantes ajustadas una vez por sustancia, y la ley de los gases ideales es lo que queda cuando ambas valen cero.

Qué significa cada símbolo

a: la fuerza de atracción entre las moléculas, en Pa·m⁶·mol⁻²; reduce la presión que ejerce el gas
b: el volumen que ocupa un mol de las propias moléculas, en m³·mol⁻¹; aumenta la presión al dejar menos espacio libre
Z: PV_m/RT, el factor de compresibilidad: exactamente 1 para un gas ideal en cualquier estado, por lo que su distancia respecto a 1 constituye el error total
T_c: la temperatura por encima de la cual ninguna presión genera un líquido

Supone: Asume que las moléculas son esferas duras de tamaño fijo, con una atracción que solo depende de la densidad de su empaquetamiento. Ambas ideas son caricaturas. La atracción entre moléculas reales depende de su orientación además de su separación, y nada es una esfera dura. Por eso a y b varían con la temperatura cuando se ajustan de manera rigurosa en vez de extraerse del punto crítico.
Falla cuando: Falla estrepitosamente por el lado del líquido. La ecuación acierta al prever la existencia de un líquido, pero se equivoca con sus propiedades. Para el CO₂ a 273,15 K, sitúa la presión de ebullición en 47,572 bar cuando la verdadera presión de vapor es 34,85 bar, un 37% por encima. Es una teoría que explica por qué debe aparecer un líquido, no un método para predecirlo.

Exacta hasta una décima de porcentaje, y luego errónea por un factor de tres 🖖

Nitrógeno en una habitación normal, a 293 K y 24 litros por mol: la ley de los gases ideales da 1,015 bar donde la ecuación completa da 1,014. Z, que es PV_m/RT y vale exactamente 1 para un gas ideal, resulta ser 0,9993. Una parte en mil quinientas.

Ahora comprime. Dióxido de carbono a 300 K en 0,35 L/mol: la ley ideal indica 71,267 bar y la respuesta es 51,447 bar, por lo que es un 38,5% más alta. En el propio punto crítico del CO₂ es peor. Allí Z es 0,3750, y un valor de Z de 0,3750 significa que la ley ideal sobrestima la presión por un factor de 2,667.

Ambas correcciones están en la ecuación y tiran en sentidos opuestos. Las moléculas se atraen entre sí, lo que reduce la presión sobre la pared; las moléculas ocupan espacio, lo que la aumenta. El helio frío es el único gas del menú en el que gana la segunda opción: su Z es 1,0220, en el lado incorrecto de 1.

Nadie introdujo un líquido en esta ecuación 🖖

Van der Waals ajustó dos números a la forma en que los gases dejan de ser ideales. Por debajo de cierta temperatura, la curva trazada por esos dos números hace algo que ninguna sustancia puede hacer: en un tramo de la isoterma, la presión aumenta a medida que el volumen crece. Si dejaras que un estado así se expandiera, empujaría con más fuerza, se expandiría más y empujaría aún más fuerte.

La ecuación indica que allí no puede existir una sola fase. La construcción de Maxwell reemplaza el tramo imposible por una línea plana, situada de tal forma que los dos lóbulos que recorta tengan áreas iguales, siendo esta la condición para que las dos fases posean el mismo potencial químico.

Pulsa Ebullición. La línea plana se sitúa a 47,572 bar, y va desde 0,0770 L/mol hasta 0,3033 L/mol. Una misma presión, una misma temperatura y dos volúmenes separados por un factor de cuatro. Eso es un líquido y su vapor, y ha surgido de una ecuación escrita para gases.

La única predicción que el ajuste no puede falsear, y que se desvía un 25% 🖖

Los valores tabulados de a y b normalmente se deducen hacia atrás a partir de un punto crítico medido, de modo que una ecuación que reproduce ese punto no demuestra nada. La coincidencia es aritmética, no una prueba.

Hay una magnitud que escapa a esto. Sean cuales sean a y b, las formas cerradas dan V_c = 3b, P_c = a/27b² y T_c = 8a/27Rb. La combinación P_cV_c/RT_c se colapsa a 3/8 sin que quede rastro de a ni de b. Cada gas del menú marca 0,3750. Ninguna elección de constantes puede alterar ese valor.

Los gases reales no marcan 0,375. Se agrupan cerca de 0,27 a 0,30, y el agua queda todavía más baja. Así que la ecuación hace exactamente una afirmación falsable en el punto crítico, y falla por alrededor de una cuarta parte. Que se equivoque aproximadamente en la misma medida para todo es la parte interesante: el error está en el modelo, no en las sustancias.

Problema resuelto al detalle

Hallar un punto crítico sin termómetro 6 pasos
El dióxido de carbono tiene las constantes de van der Waals a = 0,3640 Pa·m⁶·mol⁻² y b = 4,267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹. Sin utilizar nada más, halla la temperatura, la presión y el volumen molar de su punto crítico, además de su factor de compresibilidad.

Abre este problema en la herramienta
1. El punto crítico se sitúa donde está a punto de aparecer el quiebro de la isoterma. Estar «a punto de aparecer» es una afirmación sobre derivadas: los dos puntos de inflexión que enmarcan el tramo imposible acaban de fusionarse en uno solo. En un par fusionado se anulan tanto la primera como la segunda derivada, de modo que dP/dV_m = 0 y d²P/dV_m² = 0 en el mismo punto.
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. Derivar P = RT/(V_m − b) − a/V_m² dos veces da −RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 y 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0. Dividir la segunda por la primera elimina tanto R como T en un solo paso y deja 2/(V_m − b) = 3/V_m, por lo que V_m = 3b. El volumen crítico equivale a tres veces el volumen propio de las moléculas y no depende de nada más.
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. Sustituir V_c = 3b de nuevo en la primera derivada da RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³, de modo que T_c = 8a/(27Rb). Con los números: 8 × 0,3640 ÷ (27 × 8,3145 × 4,267 × 10⁻⁵) = 2,912 ÷ 0,009578 = 304,0 K. La fila Temperatura crítica indica 304,0 K.
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. Introducir ambos valores en la propia ecuación da P_c = a/(27b²) = 0,3640 ÷ (27 × 1,8207 × 10⁻⁹) = 74,0 bar. La fila Presión crítica coincide, y la fila Temperatura crítica marca 304,0 K frente a un valor medido de 304,13 K.
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. Esa coincidencia vale menos de lo que parece. Los valores de a y b de la tabla se obtuvieron a partir del punto crítico medido, por lo que reproducirlo es solo hacer la aritmética hacia atrás. Lo que no se puede falsear es la combinación: Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb). Todas las a se cancelan, todas las b se cancelan y la R se cancela, dejando 3/8 = 0,3750.
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. Por tanto, la ecuación afirma que cada sustancia tiene la misma compresibilidad crítica. Haz clic por los seis gases y verás que la fila Compresibilidad crítica no se mueve: el dióxido de carbono, el helio y el agua marcan todos 0,3750. Los valores medidos se sitúan cerca de 0,27 a 0,30. La predicción es universal y resulta estar aproximadamente un cuarto por encima para todas las sustancias a la vez.
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
Respuesta

T_c = 304,0 K, P_c = 74,0 bar, V_c = 0,1280 L/mol y Z_c = 0,3750. Este último valor es el único que constituía una predicción en lugar de una reformulación, y es el único que está mal. Una ecuación que reproduce aquello a lo que se ajustó no te ha dicho nada. Una ecuación que comete el mismo error para el dióxido de carbono, el agua y el helio te ha enseñado por dónde falla.

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

Referencias (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.