Gibbsi vabaenergia ja iseeneslikkus

Vali reaktsioon või sisesta selle ΔH ja ΔS ning määra temperatuur. Leht arvutab TΔS-i, ΔG ja tasakaalukonstandi. Lisaks leiab see temperatuuri, mille juures ΔG märk muutub, ja näitab, millisesse neljast märgikombinatsioonist reaktsioon kuulub.

Näidisarvutus — Gibbsi vabaenergia ja iseeneslikkus

Entroopialiige	+47,76 kJ/mol
Gibbsi vabaenergia muut	+131,04 kJ/mol
ΔG ühe K suurusjärgu kohta	5,708 kJ/mol
Tasakaalukonstant kümne astmena	−22,96
Tasakaalukonstant	1,10×10⁻²³
Kus ΔG märk muutub	843,1 °C

Need on väärtused, mida kalkulaator lehe avamisel näitab. Muuda ülal mõnda sisendit, et need ümber arvutada.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Gibbsi vabaenergia ja iseeneslikkus

Reaktsiooni Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH − TΔS on suurim töö, mida reaktsioon suudab konstantsel temperatuuril ja rõhul teha, kui atmosfääri tagasitõrjumine välja arvata. Reaktsioon, kus ΔG < 0, saab kulgeda iseenesest; kui ΔG > 0, kulgeb see vastassuunas. Kui ΔG = 0, on mõlemad suunad tasakaalus. Standardväärtus määrab tasakaalukonstandi: ΔG° = −RT ln K. Kui ΔH ja ΔS on samamärgilised, muutub ΔG märk punktis T = ΔH/ΔS.

Mida iga sümbol tähendab

ΔG: Gibbsi vabaenergia muut, ühikuks kJ reaktsioonivõrrandi mooli kohta. Negatiivne: saadused on soositud
ΔS: entroopiamuut, ühikuks J/(mol·K). Selle märk on ΔG ja T graafiku tõus pööratud märgiga
T: absoluutne temperatuur kelvinites. Seda kasutab iga valem sellel lehel; Celsiuse lahter on mõeldud mugavuseks
K: tasakaalukonstant, dimensioonita: rõhud baarides ja kontsentratsioonid mol/L, jagatud oma standardväärtusega

Eeldab: ΔH ja ΔS säilitavad igal temperatuuril oma 25 °C väärtused. See on Ellinghami lähendus, mis teebki esimesest graafikust sirge. Kõik ained on standardolekus (gaaside puhul 1 baar), seega on siinne ΔG tegelikult ΔG° ja K on sellele vastav väärtus. Reaalsetes segudes kehtib reaktsioonikvoot Q ja reaktsioon liigub K poole sealt, kus Q parasjagu asub. Jää näide on üles ehitatud teisiti: selle ΔS on ΔH jagatud sulamistemperatuuriga. Nii mõõdetaksegi sulamisentroopiat, mistõttu asub pöördepunkt juba algselt täpselt 0 °C juures.
Ei kehti, kui: Kõrgel temperatuuril ilmnevad erinevused, mille suurust allolev näiteülesanne mõõdabki: lubjakivi puhul jääb konstantsete väärtustega arvutatud pöördepunkt 45 kraadi liiga madalale. Samuti ei ütle ΔG midagi reaktsiooni kiiruse kohta. Teemandi grafiidiks muutumise ΔG on toatemperatuuril ligikaudu −2,9 kJ/mol. Teemandid püsivad aga miljardeid aastaid, sest ükski reaktsioonirada pole sellel temperatuuril märgatavalt kiire. Haberi protsess töötab 450 °C juures omaenda tasakaalu vastu samal põhjusel, lihtsalt vastupidi.

Ainult ΔS-i märk määrab, kas soojus suudab reaktsiooni pöörata 🖖

ΔG = ΔH − TΔS on T suhtes sirge, mida näitab ka esimene graafik. Absoluutse nullini pikendatult on selle kõrgus ΔH ja tõus −ΔS. Reaktsiooni kuumutamine tähendab piki seda sirget liikumist. Kui ΔS on positiivne, siis sirge langeb ja toatemperatuuril tõrkuv reaktsioon hakkab lõpuks kulgema. Negatiivse ΔS-i korral sirge tõuseb ja juhtub vastupidine. Lubjakivi puhul ületab sirge nulli 843,1 °C juures, kus 160,18 J/(mol·K) korrutatud temperatuuriga katab lõpuks 178,8 kJ. Päris ahjud vajavad umbes 898 °C, et süsinikdioksiidi rõhk saavutaks ühe atmosfääri (Smythi ja Adamsi mõõtmised 1923. aastast). Allpool olev näiteülesanne selgitab, kuhu enamik neist 55 kraadist kadus.

5,708 kJ/mol annab ühe suurusjärgu 🖖

25 °C juures taandub seos ΔG = −RT ln K lihtsaks arvutuseks: iga 5,708 kJ/mol suurune ΔG muutus nihutab K väärtust kümnekordselt. Ammoniaagi −32,81 kJ/mol on 5,75 sellist sammu, mistõttu K on 5,61×10⁵. Kui ΔG on −5,7 kJ/mol, soosib tasakaal saadusi vaid kümme ühele. Kümne komakohaga lähteainete kadumiseni kulub ligikaudu −57. See arv ei ole siin lehel uus. See on nernst-cell-voltage 59,16 mV suurusjärgu kohta korrutatud Faraday konstandiga – sama tõsiasi patarei keeles. Samuti kasvab see koos temperatuuriga: 450 °C juures maksab üks suurusjärk 13,845 kJ/mol.

See neelab soojust ja toimub nagunii 🖖

Jää vajab sulamiseks 6,01 kJ/mol ning 10 °C juures see sulab, sest TΔS on kasvanud suuremaks kui ΔH: ΔG on −0,22 kJ/mol. Endotermiline reaktsioon, mis siiski kulgeb, ei ole paradoks, vaid see asub märkide tabeli ülemises parempoolses lahtris. Hoolikamalt tasub uurida alumist parempoolset lahtrit. Hapniku muutumisel osooniks on ΔH = +285,34 ja ΔS = −137,62, seega ei käivita seda ükski temperatuur. Ometi on stratosfäär osooni täis. Sydney Chapman selgitas põhjust 1930. aastal: ultraviolettvalgus lõhub O₂ molekulid ning vabad aatomid leiavad endale teise O₂ molekuli. „Ei kulge kunagi iseeneslikult” tähendab, et soojus üksi ei suuda seda teha, mitte seda, et miski ei suuda.

Ülesanne täielikult lahendatud

Kus lubjakivi tegelikult reageerib – vastus kõrge temperatuuri tabelitest 4 sammu
Lähtudes 25 °C väärtustest, asetab leht lubjakivi pöördepunkti 843,1 °C juurde, kuid tõeline lubjahi vajab umbes 898 °C. Robie ja Hemingway (USGS, 1995) on koondanud iga aine andmed ka kõrgete temperatuuride jaoks. 1100 K juures on CaCO₃ jaoks (H − H₂₉₈)/T väärtus 81,61 J/(mol·K), CaO jaoks 36,97 ja CO₂ jaoks 35,35 ning S° väärtused on 232,23, 102,88 ja 274,51. 1200 K juures on need kuus arvu 85,57, 38,38, 37,06 ning 243,46, 107,58, 279,37. Leia temperatuur, kus ΔG tegelikult nulli ületab.

Ava see ülesanne tööriistas
1. Kõigepealt soojussisaldus. Saadused koguvad 36,97 + 35,35 J/(mol·K) ja karbonaat 81,61. Seetõttu langeb reaktsiooni entalpia 9,29 × 1100 J võrra ehk umbes 10,2 kJ allapoole 25 °C juures olevat väärtust.
  
  $Δ_{r} H (1100) = 178.8 + 1100 \times \frac{36 . 97 + 35 . 35 - 81 . 61}{1000} = 178.8 - 10.219 = 168.581 kJ/mol$
2. Reaktsiooni entroopia 1100 K juures tuleneb otse kolmest S° väärtusest ning on 15 J/(mol·K) võrra väiksem kui 25 °C juures.
  
  $Δ_{r} S (1100) = 102.88 + 274.51 - 232.23 = 145.16 J/ (mol K)$
3. Seega 1100 K juures reaktsioon endiselt tõrgub 8,905 kJ/mol võrra. Tehes mõlemad sammud läbi 1200 K juures, on tulemuseks ΔG = −5,544 kJ/mol: reaktsioon kulgeb.
  
  $Δ_{r} G (1100) = 168.581 - 1100 \times 0.14516 = + 8.905 Δ_{r} G (1200) = - 5.544 kJ/mol$
4. Saja kelvini ulatuses on ΔG peaaegu sirgjooneline, seega asub ületuspunkt 8,905/(8,905 + 5,544) peal teekonnast 1100 K juurest 1200 K juurde.
  
  $T = 1100 + 100 \times \frac{8 . 905}{8 . 905 + 5 . 544} = 1161.6 K$
Vastus

Umbes 1161,6 K ehk 888,5 °C. Neist 55 kraadist, mis jäävad lehe pakutud 843,1 °C ja töötava lubjahju vahele, moodustab 45,4 kraadi konstantse ΔH ja ΔS-i lähendus: mõlemad langevad tahkise kuumenemisel ja ΔS langeb veidi kiiremini. Viimased 9,5 kraadi mahuvad ligikaudu kaltsiidi enda ±1,3 kJ/mol määramatuse piiridesse ΔfH° osas. See tähendab, et tabelid ja Smythi ning Adamsi mõõdetud 898 °C on nii heas kooskõlas, kui andmed üldse lubavad. Lehel toodud sirge on õige tööriist reaktsiooni suuna määramiseks, kuid ebatäpne vastamaks küsimusele, millisel temperatuuril see täpselt toimub.

$T \approx 1161.6 K = 888.5^{\circ} C 888.5 - 843.1 = 45.4$

Õpitee

Miks reaktsioon toimub

Allikad (3)

Every limestone figure on the page, and the high-temperature rows the worked problem uses: calcite, lime and carbon dioxide from one compilation, so that the crossover is not moved by mixing tables: R. A. Robie and B. S. Hemingway, Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 2131, 1995. DOI 10.3133/b2131
The 898 °C at which calcite's CO2 pressure reaches one atmosphere, which insight block 1 and the worked problem measure the page against: F. H. Smyth and L. H. Adams, "The System, Calcium Oxide-Carbon Dioxide." Journal of the American Chemical Society 45(5), 1923, pp. 1167-1184. DOI 10.1021/ja01658a009
Ammonia, nitrogen, hydrogen and oxygen are CODATA key values and ozone is NIST-JANAF, each read from its WebBook page (this is ammonia's): P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Ammonia, gas-phase thermochemistry.

42Mathi meeskond · Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.