ファラデーの電気分解の法則

電解液を選び、電流と時間を設定してください。そこから導かれる質量、厚さ、そして電気代がわかります。

計算例 — ファラデーの電気分解の法則

通過した電荷	6,000 C
電子の物質量	0.0622 mol
クーロンあたりの金属量	0.30416 mg/C
析出した金属の質量	1.73 g
損失した電荷で析出するはずだった金属量	0.09 g
平均の厚さ	9.73 µm
析出速度	29.19 µm/h
電解槽に投入された電力量	0.0067 kWh

ページを開いたときに計算機が表示する値です。上の入力を変えると再計算されます。

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1 トンのアルミニウムは 2,979,980 アンペア時 🖖

1 トンのアルミニウムは 37,062 モルの原子であり、それぞれの Al(III) は 3 つの電子を必要とします。この事実により、製錬所を建設する前から必要な電荷は決まっています。つまり、1.0728 × 10¹⁰ クーロン、または 2,979,980 アンペア時です。これは周期表に基づいた単純な算術であり、工場の設計によって変わるものではありません。

アルミニウム電解槽 を押してください。350,000 アンペアを 1 日流すと 30,240,000,000 C となり、ツールは陰極に 2,677,870.38 g の析出を計算します。これはこの電荷で作れる量の 95% です。電力は 36,120.0000 kWh なので、1 キログラムあたり 13.4883 kWh かかる計算になります。

Halvor Kvande と Per Arne Drabløs は、現代の製錬所について二つの数値を挙げています。電解槽は 4.0 から 4.5 V で稼働し、直流電力は最高水準の工場で 1 キログラムあたり 13 kWh 近く、世界平均で 14 kWh 近くになります。この 13 と 14 という数値を、電流効率 95% としてこのページで逆算すると、それぞれ 4.14 V と 4.46 V になります。つまり、この二組の範囲は、ファラデーの法則をどちらの側から見るかの違いに過ぎず、実質的に一つの範囲を指しています。

下から三つの行を見てください。反応の可逆電位は 960 °C で約 1.2 V ですが、電解槽は 4.3 V で稼働します。そのため、36,120 kWh のうち、アルミナからアルミニウムを取り出す熱力学的なエネルギーは 9,576.0000 に過ぎません。24,738.0000 kWh は電極での過電圧と溶融氷晶石の抵抗であり、熱として電解槽から失われます。金属の析出に使われなかった電荷分は 1,806.0000 であり、この三つの中では群を抜いて小さな割合です。

槽電圧を 4.0 V に下げると、電力は 6.98% 減少します。電流効率を 95% から完璧な 100 に上げると 5.00% 減少しますが、これが電流効率で改善できる永遠の限界です。電解槽は 1.2 V の下限の上に 3.1 V の過電圧を抱えており、それが 68.49% の行に現れています。

電解液を変えると、同じクロムでも析出速度が半分になる 🖖

ファラデーの第二法則によれば、1 クーロンで M/(zF) グラムが得られ、実際の電解槽ではその η 倍が析出します。金属と電荷を固定すると、残る二つの要素は電解液によって決まります。すなわち、イオンが運ぶ電子の数と、電荷のうち金属の析出に使われる割合です。前者は整数になります。

クロムにおいて、この違いはコストに直結します。六価クロム浴ではクロムは Cr(VI) であり、1 原子あたり 6 個の電子を必要とし、1 クーロンあたり 0.08982 mg となります。三価クロム浴では同じクロムを 3 個の電子で運び、0.17963 mg が得られます。硬質クロム を押し、他の条件は変えずにイオン選択を Cr(III) に変更してみてください。厚さは 20.24 µm に対して 40.47 µm となります。モル質量は相殺され、6/3 の割り算だけが残るため、この比率は正確に 2 となります。

比較チャートには五つの元素が二度登場しますが、このペアが議論の要です。シアン化物浴の金は Au(I) で 2.04141 mg/C、酸性浴の金は Au(III) で 0.68047 となり、その差は正確に 3 倍です。銅とスズは 2 倍になり、鉄は 3/2 倍になります。

チャートの上から二番目に銀が、下から二番目にアルミニウムが位置していますが、これには二つの理由が重なっています。銀原子の質量はアルミニウム原子の 3.998 倍であり、アルミニウムが 3 つの電子を必要とするのに対し銀は 1 つで済みます。そのため、1 クーロンの銀は 1 クーロンのアルミニウムの 11.99 倍の重さになります。そのうち約 4 倍が質量によるものであり、正確に 3 倍が電子の数によるものです。

実際の電解槽では電流効率も異なりますが、だからこそ上の比較ではそれを固定しています。そうすることで、変動する要素を z だけに絞っているのです。

ファラデー定数の測定は2019年に終了した 🖖

このページで電荷を物質量に変換する行はすべて、F = 96,485.33212 C/mol で割り算を行っています。これはかつて、不確かさを伴う実験値でした。2019年5月20日以降、これは二つの正確な数値の積となっています。国際単位系（SI）はアボガドロ定数を 6.02214076 × 10²³ mol⁻¹、電気素量を 1.602176634 × 10⁻¹⁹ C と定義しており、F はこの二つを掛け合わせたものです。このツールのモジュールも、定数として答えを持つのではなくその場で掛け算をしています。

ファラデーは誰よりも早くこの法則にたどり着きましたが、それは手探りの状態でのことでした。彼が1834年に行った実験により、析出する質量は通過した電荷に比例し、その比例定数が物質の化学当量であることが示されました。当時、彼には名乗るに値する電荷の単位もなく、割り算に使えるアボガドロ数もありませんでした。彼は比率を測定し、その比率が成り立っていたのです。

彼はケンブリッジ大学トリニティ・カレッジの William Whewell に手紙を書いた後、同年にこれらの用語を名付けました。electrode（電極）、anode（陽極）、cathode（陰極）、ion（イオン）、electrolyte（電解質）です。これらの言葉は、それが記述する法則とともに誕生しました。

電子の物質量 の行は、その数を目に見える形で示しています。アルミニウム電解槽 を押すと 313,415.5144 mol と表示されますが、これは 1 日あたり 1.89 × 10²⁹ 個の個々の電子が陰極を通過していることを意味します。

全プロセスの詳細解説

一つの電解槽、一日、そして 36,120 kWh の行方 9 ステップ
ホール・エルー電解槽を 350,000 A、4.3 V で 24 時間稼働させ、電荷の 95% が金属の析出に使われるとします。得られるアルミニウムの量、1 キログラムあたりの電力コスト、そしてそのコストのうち化学反応自体が占める割合を計算してください。さらに、電力とは全く関係のないコスト部分を求めてください。

この問題をツールで開く
1. 時間を秒として Q = I·t を計算します。350,000 A を 86,400 s 流すので 30,240,000,000 C となり、これがツールで 通過した電荷 として表示される値です。3.024 × 10¹⁰ C と表記する方が続く四つのステップを進めやすく、整流器のメーターの単位では 8,400,000 アンペア時となります。
  
  $Q = I t = 350, 000 A \cdot 86, 400 s = 3.024 \times 1 0^{10} C = 8, 400, 000 A h$
2. ファラデー定数で割るとクーロンが電子に変換され、電子の物質量 は 313,415.5144 mol となります。ここでの F は測定値ではありません。アボガドロ定数と電気素量を掛け合わせたものであり、2019年以降どちらも正確な値として定義されています。
  
  $F = N_{A} e = 6.02214076 \times 1 0^{23} \cdot 1.602176634 \times 1 0^{- 19} = 96, 485.33212 C mo l^{- 1} \frac{Q}{F} = 313, 415.5144 mol$
3. アルミニウムは Al(III) として到達するため、3 つの電子が 1 つの原子を構築します。すべての電子がその役割を果たせば 104,471.8381 mol のアルミニウムが得られますが、電流効率が 95% なので、実際には 99,248.2462 mol となります。
  
  $n_{Al} = \frac{1}{z} \cdot \frac{Q}{F} = \frac{313 , 415 . 5144}{3} = 104, 471.8381 mol η n_{Al} = 0.95 \cdot 104, 471.8381 = 99, 248.2462 mol$
4. これを重さに換算します。ツールは 析出した金属の質量 に 2,677,870.38 g と表示します。他へ使われた 5% が 140,940.55 g の行です。これは電力を消費したにもかかわらず槽に現れなかったアルミニウムであり、溶け込んだ金属が陽極から発生するガスによって再酸化される逆反応で失われたものです。
  
  $m = η \frac{QM}{z F} = 99, 248.2462 \cdot 26.9815385 = 2, 677, 870.38 g (1 - η) \frac{QM}{z F} = 140, 940.55 g$
5. アルミニウムの M/(zF) は 1 クーロンあたり 0.09321 mg であり、1 アンペア時あたりでは 0.3356 g です。Kvande と Drabløs は独自に導き出した同じ量として、キロアンペア時あたり 0.335 kg という数値を挙げています。したがって 1 トンには 2,979,980 アンペア時が必要であり、製錬所の設計でこの数字が変わることはありません。
  
  $\frac{M}{z F} = \frac{26 . 9815385}{3 \cdot 96 , 485 . 33212} = 9.3215 \times 1 0^{- 5} g C^{- 1} = 0.3355727 g (A h)^{- 1} \frac{1 0 ^{6}}{0 . 3355727} = 2, 979, 980 A h (t Al)^{- 1}$
6. 電荷がどう使われようと、エネルギーは電荷と電圧の積です。4.3 V での 3.024 × 10¹⁰ C は 1.30032 × 10¹¹ J、すなわち 36,120.0000 kWh となります。得られた金属に対して 13.4883 kWh/kg となり、この電解槽は最高水準の工場と世界平均の間に位置します。
  
  $E = Q V = 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 = 1.30032 \times 1 0^{11} J = 36, 120 kWh \frac{36 , 120}{2 , 677 . 87} = 13.4883 kWh k g^{- 1}$
7. Al₂O₃ + 3⁄2 C → 2 Al + 3⁄2 CO₂ の可逆電位は 960 °C で約 1.2 V なので、熱力学的な割り当ては 0.95 × 3.024 × 10¹⁰ × 1.2 J となり、これは 9,576.0000 kWh、つまり全体の 26.51% です。電解槽の残りの 3.1 V は両電極での過電圧と電解液の抵抗であり、24,738.0000 kWh、68.49% になります。金属の析出に使われなかった電荷も全体である 4.3 V を通過しており、1,806.0000 kWh、5.00% のコストがかかっています。これらは独立した三つの推計ではなく QV を三つに分割したものなので、合計すると正確に 36,120 になります。
  
  $η Q E_{rev} η Q (V - E_{rev}) (1 - η) Q V Q V 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 1.2 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 3.1 0.05 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 9, 576.0 kWh (26 . 51%) 24, 738.0 kWh (68 . 49%) 1, 806.0 kWh (5 . 00%) 36, 120.0 kWh$
8. 追求する価値があるのはどれでしょうか。電解槽を 4.0 V にすると電力は 6.98% 下がります。電流効率を完璧な 100% にすると 5.00% 下がりますが、それ以上下げる余地はありません。電圧の項は 1.2 V の下限の上に 3.1 V が乗っていますが、効率の項は 0 の上に 5 ポイントがあるだけです。
  
  $\frac{13 . 4883 - 12 . 5473}{13 . 4883} = 6 . 98% (V : 4.3 \to 4.0) \frac{13 . 4883 - 12 . 8139}{13 . 4883} = 5 . 00% (η : 0.95 \to 1)$
9. ホール・エルー電解槽の陽極は炭素であり、反応によって消耗します。アルミニウム 1 モルあたり 4 分の 3 モルの炭素が失われ、これは金属 1 キログラムあたり 0.3339 kg の炭素と 1.2233 kg の CO₂ に相当します。したがって、この電解槽は 1 キロワット時の計算をする前から陽極だけで 1 日約 3.28 トンの CO₂ を排出しており、製錬所を水力発電に移行したところでこの数字は全く変わりません。ここでは炭素は燃料ではなく反応物だからです。炭素は周囲の酸素や CO₂ とも燃焼するため、実際にはさらに悪化します。Kvande と Drabløs は、正味の陽極消費量をアルミニウム 1 キログラムあたり 0.40 から 0.45 kg、排出量を約 1.5 kg としています。消耗しない陽極を使えば代わりに酸素ガスが発生しますが、これはより生成の難しい物質です。同じ著者たちは、炭素陽極が槽電圧をまるまる 1 ボルト下げていると指摘しており、不活性陽極を使うならその 1 ボルトをどこかで補う必要があります。これらのことは上のページには一切書かれていません。ファラデーの法則には陽極が含まれていないからです。
  
  $A l_{2} O_{3} + \frac{3}{2} C \to 2 Al + \frac{3}{2} C O_{2} : \frac{0 . 75 \cdot 12 . 011}{26 . 9815385} = 0.3339, \frac{0 . 75 \cdot 44 . 009}{26 . 9815385} = 1.2233 kg k g^{- 1} \Rightarrow 2, 677.87 \cdot 1.2233 = 3, 276 kg C O_{2} da y^{- 1}$
解答

2,677,870.38 g のアルミニウム、36,120.0000 kWh、そして 1 キログラムあたり 13.4883 kWh です。

化学反応が占めるのはそのうちの 26.51% です。過電圧と電解液の抵抗が 68.49% であり、金属の析出に使われなかった電荷分が 5.00% です。完璧な電流効率を達成しても節約できるのは電力の 5.00% に過ぎず、はるかに小さな恩恵しかありません。電圧の項には下限の上に 3.1 V の余地があるのに対し、効率の項には 0 の上に 5 パーセントポイントしかないためです。

さらに、電力が何から作られようと、炭素陽極からはアルミニウム 1 キログラムあたり 1.2233 kg の CO₂ が発生し、副反応を含めると 1.5 kg になります。このページではどちらも計算できません。ファラデーの法則には陽極が含まれていないからです。

$m = η \frac{QM}{z F} = 2, 677, 870 g \frac{Q V}{m} = 13.4883 kWh k g^{- 1} \frac{η Q E _{rev}}{Q V} = \frac{0 . 95 \cdot 1 . 2}{4 . 3} = 26 . 51%$

参考文献 (7)

The law itself, and the paper that named the electrode: Michael Faraday, "VI. Experimental researches in electricity.-Seventh Series", Philosophical Transactions of the Royal Society of London 124, 77–122, 1834. doi:10.1098/rstl.1834.0008
Where the vocabulary came from, which is a better-documented story than the usual telling: S. Ross, "Faraday consults the scholars: the origins of the terms of electrochemistry", Notes and Records of the Royal Society of London 16(2), 187–220, 1961. doi:10.1098/rsnr.1961.0038
Why the Faraday constant is now arithmetic rather than a measurement: Bureau International des Poids et Mesures, "The International System of Units (SI)", 9th edition, 2019, §2.2 and Resolution 1 of the 26th CGPM. doi:10.59161/AUEZ1291
And the value itself, with its uncertainty printed as the word "exact": "Faraday constant", 2022 CODATA recommended values, NIST Reference on Constants, Units and Uncertainty.
Every smelter figure on this page, and the cross-check insight block 1 is built on: Halvor Kvande and Per Arne Drabløs, "The Aluminum Smelting Process and Innovative Alternative Technologies", Journal of Occupational & Environmental Medicine 56(5 Suppl), S23–S32, 2014. doi:10.1097/JOM.0000000000000062
The reversible potential the aluminium preset carries: "U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and Current Practices", Industrial Technologies Program, U.S. Department of Energy, February 2007, §5.
Why a hard-chromium tank throws most of its charge away: "12.20 Electroplating", AP-42: Compilation of Air Emissions Factors, U.S. Environmental Protection Agency, revision 10/2021.

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。