Leis de Faraday da Eletrólise

Escolha um banho, defina a corrente e o tempo e verifique a massa, a espessura e o custo de eletricidade resultantes.

Exemplo resolvido — Leis de Faraday da Eletrólise

Carga transferida	6.000 C
Moles de elétrons	0,0622 mol
Metal por coulomb	0,30416 mg/C
Metal depositado	1,73 g
Metal que a carga perdida teria gerado	0,09 g
Espessura média	9,73 µm
Taxa de deposição	29,19 µm/h
Eletricidade fornecida à célula	0,0067 kWh

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

A carregar a simulação interativa...

Uma tonelada de alumínio equivale a 2.979.980 amperes-hora 🖖

Uma tonelada de alumínio corresponde a 37.062 moles de átomos, e cada Al(III) exige três elétrons. Isso fixa a carga antes mesmo de se construir uma fundição: 1,0728 × 10¹⁰ coulombs, ou 2.979.980 amperes-hora. Trata-se de pura aritmética na tabela periódica. Nenhum projeto de fábrica altera esse valor.

Pressione Cuba de alumínio. Trezentos e cinquenta mil amperes durante um dia geram 30.240.000.000 C. A ferramenta coloca 2.677.870,38 g no cátodo, que é 95% do que a carga poderia ter produzido. A conta chegou a 36.120,0000 kWh, resultando em 13,4883 kWh por cada quilograma.

Halvor Kvande e Per Arne Drabløs apresentam dois valores para uma fundição moderna: as células operam de 4,0 a 4,5 V e a eletricidade em corrente contínua aproxima-se de 13 kWh por quilograma nas melhores instalações, atingindo perto de 14 como média mundial. Se devolvermos 13 e 14 a esta página com 95% de eficiência de corrente, veremos que exigem 4,14 V e 4,46 V. Os dois intervalos são, na verdade, apenas um, visto a partir de cada lado da lei de Faraday.

Leia as últimas três linhas. O potencial reversível da reação é de cerca de 1,2 V a 960 °C, enquanto a cuba opera a 4,3 V. Assim, dos 36.120 kWh, apenas 9.576,0000 vão para a termodinâmica da extração do alumínio a partir da alumina. Os 24.738,0000 kWh representam a sobretensão nos eletrodos e a resistência da criolita fundida, energia que abandona a célula sob a forma de calor. A carga que não gerou metal responde por 1.806,0000, destacando-se como a menor das três parcelas.

Baixe a tensão da célula para 4,0 V e a conta cai 6,98%. Eleve a eficiência de corrente de 95% para perfeitos 100 e ela cai 5,00%, esgotando tudo o que a eficiência tem para oferecer. Acima do seu piso de 1,2 V, a célula carrega 3,1 V de sobretensão, o que corresponde à linha dos 68,49%.

Mude o banho e o mesmo cromo é depositado a metade da taxa 🖖

A segunda lei de Faraday afirma que um coulomb rende M/(zF) gramas, e um tanque real obtém η desse valor. Fixando o metal e fixando a carga, o banho determina os dois termos restantes: a quantidade de elétrons que o íon transporta e que fração da carga se converte efetivamente em metal. O primeiro desses termos é um número inteiro.

O cromo é o caso onde isso custa caro. Um banho hexavalente transporta cromo como Cr(VI), seis elétrons por átomo, a 0,08982 mg por coulomb. Um banho trivalente transporta o mesmo cromo com três elétrons e fornece 0,17963 mg. Pressione Cromo duro, mude o seletor de íons para Cr(III) e não altere mais nada: 20,24 µm contra 40,47 µm. A razão é exatamente 2, pois a massa molar anula-se e 6/3 é tudo o que resta da divisão.

Cinco elementos aparecem duas vezes no gráfico de comparação e esses pares resumem todo o argumento. O ouro de um banho de cianeto é Au(I) com 2,04141 mg/C, enquanto num banho ácido é Au(III) com 0,68047. Eles diferem exatamente por um fator de três. O cobre e o estanho dão 2. O ferro dá 3/2.

A prata ocupa o segundo lugar a contar do topo do gráfico e o alumínio o segundo a contar de baixo, por dois motivos conjugados. Um átomo de prata tem 3,998 vezes a massa de um átomo de alumínio e consome um elétron onde o alumínio consome três. Como resultado, um coulomb de prata pesa 11,99 vezes um coulomb de alumínio. Grosso modo, um fator de quatro advém da massa e exatamente um fator de três provém da contagem de elétrons.

Os banhos reais também diferem na eficiência de corrente. É por isso que a comparação anterior a mantém fixa, garantindo que a única variável que se altera é z.

A constante de Faraday deixou de ser medida em 2019 🖖

Cada linha desta página que converte carga em matéria faz uma divisão por F = 96.485,33212 C/mol. Trata-se de um valor que costumava ser uma grandeza experimental, com uma incerteza associada. Desde 20 de maio de 2019, tornou-se o produto de duas grandezas exatas: o SI define a constante de Avogadro como 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ e a carga elementar como 1,602176634 × 10⁻¹⁹ C. Multiplicá-las dá-nos F. O módulo desta ferramenta multiplica os valores em vez de guardar a resposta como uma constante.

Faraday formulou a lei primeiro, e fê-lo às cegas. As suas experiências de 1834 estabeleceram que a massa depositada é proporcional à carga transferida, sendo a constante de proporcionalidade o equivalente químico da substância. Ele não dispunha de uma unidade de carga digna desse nome nem de um número de Avogadro pelo qual dividir. Mediu uma proporção, e a proporção manteve-se firme.

Ele batizou os componentes nesse mesmo ano, após escrever a William Whewell no Trinity College, em Cambridge: eletrodo, ânodo, cátodo, íon, eletrólito. As palavras chegaram junto com a lei que descrevem.

A linha Moles de elétrons é onde a contagem se torna visível. Pressione Cuba de alumínio e verá 313.415,5144 mol. Isso corresponde a 1,89 × 10²⁹ elétrons individuais a cruzar o cátodo num dia.

Problema resolvido na íntegra

Uma cuba, um dia, e para onde foram os 36.120 kWh 9 passos
Uma célula de Hall–Héroult opera a 350.000 A durante vinte e quatro horas a 4,3 V, e 95% da sua carga converte-se em metal. Calcule quanto alumínio é produzido, qual é o custo de eletricidade por quilograma e que parte dessa conta se deve efetivamente à química. A seguir, encontre a parte do custo que não tem absolutamente nada a ver com eletricidade.

Abrir este problema na ferramenta
1. Q = I·t, com o tempo em segundos: 350.000 A ao longo de 86.400 s resulta em 30.240.000.000 C, que é o que a ferramenta imprime em Carga transferida. Escrito como 3,024 × 10¹⁰ C, torna-se mais fácil de carregar ao longo dos quatro passos seguintes. Nas unidades que o medidor de um retificador contabiliza, são 8.400.000 amperes-hora.
  
  $Q = I t = 350, 000 A \cdot 86, 400 s = 3.024 \times 1 0^{10} C = 8, 400, 000 A h$
2. A divisão pela constante de Faraday transforma coulombs em elétrons: 313.415,5144 mol, sob Moles de elétrons. Aqui, F não é uma medição. É a constante de Avogadro vezes a carga elementar, ambas exatas desde 2019.
  
  $F = N_{A} e = 6.02214076 \times 1 0^{23} \cdot 1.602176634 \times 1 0^{- 19} = 96, 485.33212 C mo l^{- 1} \frac{Q}{F} = 313, 415.5144 mol$
3. O alumínio chega como Al(III), pelo que três elétrons constroem um átomo. Se cada elétron cumprisse a sua função, obteríamos 104.471,8381 mol de alumínio; a 95% de eficiência de corrente, 99.248,2462 mol conseguem fazê-lo.
  
  $n_{Al} = \frac{1}{z} \cdot \frac{Q}{F} = \frac{313 , 415 . 5144}{3} = 104, 471.8381 mol η n_{Al} = 0.95 \cdot 104, 471.8381 = 99, 248.2462 mol$
4. Pese esse valor. A ferramenta imprime 2.677.870,38 g em Metal depositado, e os 5% que seguiram outro rumo correspondem à linha de 140.940,55 g: trata-se do alumínio que a carga pagou e que a cuba nunca viu, perdido para a reação inversa na qual o metal dissolvido é reoxidado pelo gás que se desprende do ânodo.
  
  $m = η \frac{QM}{z F} = 99, 248.2462 \cdot 26.9815385 = 2, 677, 870.38 g (1 - η) \frac{QM}{z F} = 140, 940.55 g$
5. M/(zF) para o alumínio é 0,09321 mg por coulomb, o que equivale a 0,3356 g por ampere-hora. Kvande e Drabløs citam 0,335 kg por quilo-ampere-hora para a mesma grandeza, valor a que chegaram de forma independente. Uma tonelada necessita, portanto, de 2.979.980 amperes-hora, número que nenhum projeto de fundição altera.
  
  $\frac{M}{z F} = \frac{26 . 9815385}{3 \cdot 96 , 485 . 33212} = 9.3215 \times 1 0^{- 5} g C^{- 1} = 0.3355727 g (A h)^{- 1} \frac{1 0 ^{6}}{0 . 3355727} = 2, 979, 980 A h (t Al)^{- 1}$
6. A energia é a carga multiplicada pela tensão, independentemente do que a carga venha a fazer depois: 3,024 × 10¹⁰ C a 4,3 V dá 1,30032 × 10¹¹ J, ou 36.120,0000 kWh. Tendo em conta o metal que chegou, obtêm-se 13,4883 kWh/kg, o que coloca esta cuba entre as melhores instalações e a média mundial.
  
  $E = Q V = 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 = 1.30032 \times 1 0^{11} J = 36, 120 kWh \frac{36 , 120}{2 , 677 . 87} = 13.4883 kWh k g^{- 1}$
7. Al₂O₃ + 3⁄2 C → 2 Al + 3⁄2 CO₂ tem um potencial reversível de cerca de 1,2 V a 960 °C, pelo que a quota termodinâmica é 0,95 × 3,024 × 10¹⁰ × 1,2 J, totalizando 9.576,0000 kWh ou 26,51% da conta. Os outros 3,1 V da célula são sobretensão em ambos os eletrodos mais a resistência do banho: 24.738,0000 kWh, 68,49%. A carga que não gerou metal também atravessou os 4,3 V totais e custou 1.806,0000 kWh, 5,00%. As três parcelas somam exatamente 36.120, pois correspondem à grandeza QV dividida de três formas, e não a três estimativas independentes.
  
  $η Q E_{rev} η Q (V - E_{rev}) (1 - η) Q V Q V 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 1.2 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 3.1 0.05 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 9, 576.0 kWh (26 . 51%) 24, 738.0 kWh (68 . 49%) 1, 806.0 kWh (5 . 00%) 36, 120.0 kWh$
8. Qual delas vale a pena perseguir? Reduza a tensão da célula para 4,0 V e a conta desce 6,98%. Leve a eficiência de corrente a perfeitos 100% e ela desce 5,00%, esgotando tudo o que a eficiência tem para oferecer. O termo da tensão tem 3,1 V apoiados num piso de 1,2 V; o termo da eficiência tem cinco pontos percentuais apoiados em nada.
  
  $\frac{13 . 4883 - 12 . 5473}{13 . 4883} = 6 . 98% (V : 4.3 \to 4.0) \frac{13 . 4883 - 12 . 8139}{13 . 4883} = 5 . 00% (η : 0.95 \to 1)$
9. O ânodo numa célula de Hall–Héroult é de carbono, e a reação consome-o. Três quartos de mol de carbono são gastos por cada mol de alumínio, o que resulta em 0,3339 kg de carbono e 1,2233 kg de CO₂ por quilograma de metal. Esta cuba emite, portanto, cerca de 3,28 toneladas de CO₂ por dia apenas a partir do ânodo, antes mesmo de se contabilizar um único quilowatt-hora. Mudar a fundição para energia hidrelétrica deixa esse número exatamente na mesma: aqui, o carbono atua como reagente e não como combustível. Na prática, o cenário é pior, porque o carbono também arde no oxigênio e no CO₂ circundantes. Kvande e Drabløs estimam o consumo líquido do ânodo entre 0,40 e 0,45 kg por quilograma de alumínio, com a emissão a rondar 1,5 kg. Um ânodo que não se consumisse iria produzir gás oxigênio, o que constitui um produto mais difícil de obter: os mesmos autores atribuem a contribuição do ânodo de carbono a um volt inteiro a menos na tensão da célula, pelo que um ânodo inerte teria de encontrar esse volt em algum lado. Nada disto consta na página acima. A lei de Faraday não inclui qualquer ânodo.
  
  $A l_{2} O_{3} + \frac{3}{2} C \to 2 Al + \frac{3}{2} C O_{2} : \frac{0 . 75 \cdot 12 . 011}{26 . 9815385} = 0.3339, \frac{0 . 75 \cdot 44 . 009}{26 . 9815385} = 1.2233 kg k g^{- 1} \Rightarrow 2, 677.87 \cdot 1.2233 = 3, 276 kg C O_{2} da y^{- 1}$
Resposta

2.677.870,38 g de alumínio, 36.120,0000 kWh, e 13,4883 kWh por cada quilograma.

A química responde por 26,51% desse total. A sobretensão e a resistência do banho representam 68,49%, e a carga que não gerou metal fica com 5,00%. Uma eficiência de corrente perfeita pouparia 5,00% da conta e representa, de longe, o prêmio menor, uma vez que o termo da tensão possui 3,1 V acima do seu piso, ao passo que o termo da eficiência possui cinco pontos percentuais acima de nada.

Adicionalmente, o ânodo de carbono corresponde a 1,2233 kg de CO₂ por quilograma de alumínio, seja qual for a origem da eletricidade. Esse valor sobe para 1,5 kg quando as reações paralelas são contabilizadas. Esta página não consegue calcular nenhum desses valores, porque a lei de Faraday não inclui qualquer ânodo.

$m = η \frac{QM}{z F} = 2, 677, 870 g \frac{Q V}{m} = 13.4883 kWh k g^{- 1} \frac{η Q E _{rev}}{Q V} = \frac{0 . 95 \cdot 1 . 2}{4 . 3} = 26 . 51%$

Referências (7)

The law itself, and the paper that named the electrode: Michael Faraday, "VI. Experimental researches in electricity.-Seventh Series", Philosophical Transactions of the Royal Society of London 124, 77–122, 1834. doi:10.1098/rstl.1834.0008
Where the vocabulary came from, which is a better-documented story than the usual telling: S. Ross, "Faraday consults the scholars: the origins of the terms of electrochemistry", Notes and Records of the Royal Society of London 16(2), 187–220, 1961. doi:10.1098/rsnr.1961.0038
Why the Faraday constant is now arithmetic rather than a measurement: Bureau International des Poids et Mesures, "The International System of Units (SI)", 9th edition, 2019, §2.2 and Resolution 1 of the 26th CGPM. doi:10.59161/AUEZ1291
And the value itself, with its uncertainty printed as the word "exact": "Faraday constant", 2022 CODATA recommended values, NIST Reference on Constants, Units and Uncertainty.
Every smelter figure on this page, and the cross-check insight block 1 is built on: Halvor Kvande and Per Arne Drabløs, "The Aluminum Smelting Process and Innovative Alternative Technologies", Journal of Occupational & Environmental Medicine 56(5 Suppl), S23–S32, 2014. doi:10.1097/JOM.0000000000000062
The reversible potential the aluminium preset carries: "U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and Current Practices", Industrial Technologies Program, U.S. Department of Energy, February 2007, §5.
Why a hard-chromium tank throws most of its charge away: "12.20 Electroplating", AP-42: Compilation of Air Emissions Factors, U.S. Environmental Protection Agency, revision 10/2021.

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.