Van-der-Waals-Gleichung & der kritische Punkt

Wähle ein Gas und zieh die Temperatur nach unten. Die Isotherme verläuft glatt, bekommt dann einen Knick und flacht schließlich ab. Ein flacher Abschnitt in einem Druck-Volumen-Diagramm bedeutet, dass ein Stoff siedet.

Rechenbeispiel — Van-der-Waals-Gleichung & der kritische Punkt

Druck	51,447 bar
Vorhersage ideales Gas	71,267 bar
Kompressibilitätsfaktor Z	0,7219
Kritische Temperatur	304,0 K
Kritischer Druck	74,044 bar
Kritische Kompressibilität	0,3750
Siededruck hier	70,211 bar

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Lektion

Die Theorie — Van-der-Waals-Gleichung & der kritische Punkt

Die Van-der-Waals-Gleichung ist das ideale Gasgesetz, in das zwei Dinge wieder eingefügt wurden: (P + a/V_m²)(V_m − b) = RT. Die Moleküle nehmen Raum ein, der Platz, in dem sie sich bewegen können, ist also V_m − b anstatt V_m. Sie ziehen sich gegenseitig an. Ein Molekül, das sich der Wand nähert, wird von den anderen zurückgezogen und schlägt weniger hart ein, was einen Term abzieht, der mit dem Quadrat der Dichte skaliert. Zwei Konstanten, die einmal pro Stoff angepasst werden, und das ideale Gasgesetz ist das, was übrig bleibt, wenn beide null sind.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

a: die Stärke der Anziehung zwischen den Molekülen in Pa·m⁶·mol⁻²; sie verringert den vom Gas ausgeübten Druck
b: das Volumen, das ein Mol der Moleküle selbst einnimmt, in m³·mol⁻¹; es erhöht den Druck, da weniger Platz bleibt
Z: PV_m/RT, der Kompressibilitätsfaktor: bei einem idealen Gas in jedem Zustand exakt 1, sein Abstand zu 1 ist also der gesamte Fehler
T_c: die Temperatur, oberhalb derer kein noch so hoher Druck eine Flüssigkeit erzeugt

Setzt voraus: Dass die Moleküle harte Kugeln fester Größe sind, deren Anziehungskraft nur davon abhängt, wie dicht sie gepackt sind. Beides sind Karikaturen. Die Anziehung zwischen echten Molekülen hängt sowohl von ihrer Ausrichtung als auch von ihrem Abstand ab, und nichts ist eine harte Kugel. Genau deshalb driften a und b mit der Temperatur, wenn sie ehrlich angepasst und nicht einfach vom kritischen Punkt übernommen werden.
Versagt, wenn: Auf der Flüssigkeitsseite, und zwar massiv. Die Gleichung hat bei der Existenz einer Flüssigkeit recht, aber bei ihren Eigenschaften unrecht: Für CO₂ bei 273,15 K verortet sie den Siededruck bei 47,572 bar, wo der echte Dampfdruck bei 34,85 bar liegt – 37 % zu hoch. Sie ist eine Theorie darüber, warum eine Flüssigkeit auftreten muss, keine Methode, um sie vorherzusagen.

Auf ein Promille genau, dann um den Faktor drei falsch 🖖

Stickstoff in einem gewöhnlichen Raum, 293 K und 24 Liter pro Mol: Das ideale Gasgesetz liefert 1,015 bar, während die vollständige Gleichung 1,014 liefert. Z, das als PV_m/RT definiert und für ein ideales Gas exakt 1 ist, beläuft sich auf 0,9993. Ein Teil von fünfzehnhundert.

Jetzt komprimiere das Gas. Kohlenstoffdioxid bei 300 K in 0,35 L/mol: Das ideale Gesetz sagt 71,267 bar voraus, und die Antwort lautet 51,447 bar. Der Wert ist also 38,5 % zu hoch. Am eigenen kritischen Punkt von CO₂ ist es noch schlimmer – dort beträgt Z 0,3750. Ein Z von 0,3750 bedeutet, dass das ideale Gesetz den Druck um den Faktor 2,667 überschätzt.

Beide Korrekturen stecken in der Gleichung und wirken in entgegengesetzte Richtungen. Die Moleküle ziehen sich gegenseitig an, was den Druck auf die Wand verringert. Sie beanspruchen Platz, was ihn erhöht. Kaltes Helium ist das einzige Gas im Menü, bei dem der zweite Effekt überwiegt: Sein Z liegt bei 1,0220 und damit auf der falschen Seite von 1.

Niemand hat eine Flüssigkeit in diese Gleichung gesteckt 🖖

Van der Waals passte zwei Zahlen an die Art und Weise an, wie Gase vom idealen Verhalten abweichen. Unterhalb einer bestimmten Temperatur tut die Kurve, die diese beiden Zahlen zeichnen, etwas, das kein Stoff tun kann: Über einen Abschnitt der Isotherme steigt der Druck, während das Volumen wächst. Ließe man einen solchen Zustand expandieren, würde er stärker drücken, weiter expandieren und noch stärker drücken.

Die Gleichung besagt, dass dort keine einzelne Phase existieren kann. Die Maxwell-Konstruktion ersetzt den unmöglichen Abschnitt durch eine flache Linie. Sie ist so platziert, dass die beiden abgeschnittenen Bögen die gleiche Fläche aufweisen. Das ist die Bedingung dafür, dass beide Phasen das gleiche chemische Potenzial besitzen.

Klick auf Sieden. Die flache Linie liegt bei 47,572 bar und reicht von 0,0770 L/mol bis 0,3033 L/mol. Ein Druck, eine Temperatur, zwei Volumina, die um das Vierfache auseinanderliegen. Das ist eine Flüssigkeit und ihr Dampf, entstanden aus einer Gleichung, die für Gase geschrieben wurde.

Die eine Vorhersage, die sich nicht hinbiegen lässt, und sie irrt um 25 % 🖖

Die tabellierten Werte a und b werden meist rückwärts aus einem gemessenen kritischen Punkt berechnet. Eine Gleichung, die diesen kritischen Punkt reproduziert, beweist also nichts. Die Übereinstimmung ist reine Arithmetik, kein Beweis.

Eine Größe entzieht sich dem jedoch. Egal, welche Werte a und b haben, die geschlossenen Formen ergeben V_c = 3b, P_c = a/27b² und T_c = 8a/27Rb, und die Kombination P_cV_c/RT_c kürzt sich zu 3/8, ganz ohne a und b. Jedes Gas im Menü zeigt 0,3750 an. Keine Wahl der Konstanten kann diesen Wert verändern.

Reale Gase weisen nicht 0,375 auf. Sie sammeln sich im Bereich von 0,27 bis 0,30, und Wasser liegt sogar noch tiefer. Die Gleichung macht am kritischen Punkt also genau eine falsifizierbare Aussage und verfehlt diese um etwa ein Viertel. Dass sie für alle Stoffe um in etwa denselben Betrag danebenliegt, ist das Interessante: Der Fehler liegt im Modell, nicht in den Stoffen.

Aufgabe vollständig gelöst

Einen kritischen Punkt ohne Thermometer finden 6 Schritte
Kohlenstoffdioxid hat die Van-der-Waals-Konstanten a = 0,3640 Pa·m⁶·mol⁻² und b = 4,267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹. Ermittle nur damit die Temperatur, den Druck und das molare Volumen seines kritischen Punktes sowie den dortigen Kompressibilitätsfaktor.

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1. Der kritische Punkt liegt dort, wo der Knick in der Isotherme kurz vor dem Entstehen ist, und „kurz vor dem Entstehen“ ist eine Aussage über Ableitungen: Die beiden Extrempunkte, die den unmöglichen Abschnitt begrenzen, sind gerade zu einem einzigen verschmolzen. An einem verschmolzenen Paar verschwinden sowohl die erste als auch die zweite Ableitung, also dP/dV_m = 0 und d²P/dV_m² = 0 im selben Punkt.
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. Zweimaliges Ableiten von P = RT/(V_m − b) − a/V_m² ergibt −RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 und 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0. Teilst du die zweite Gleichung durch die erste, fallen sowohl R als auch T in einem Schritt weg, und es bleibt 2/(V_m − b) = 3/V_m, woraus V_m = 3b folgt. Das kritische Volumen ist dreimal so groß wie das Eigenvolumen der Moleküle und hängt von nichts anderem ab.
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. Setzt du V_c = 3b in die erste Ableitung ein, ergibt das RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³, also T_c = 8a/(27Rb). Mit den Zahlen: 8 × 0,3640 ÷ (27 × 8,3145 × 4,267 × 10⁻⁵) = 2,912 ÷ 0,009578 = 304,0 K. Die Zeile Kritische Temperatur zeigt 304,0 K an.
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. Setzt du beides in die Gleichung selbst ein, ergibt das P_c = a/(27b²) = 0,3640 ÷ (27 × 1,8207 × 10⁻⁹) = 74,0 bar. Die Zeile Kritischer Druck stimmt damit überein, und die Zeile Kritische Temperatur zeigt 304,0 K im Vergleich zu gemessenen 304,13 K.
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. Diese Übereinstimmung ist weniger wert, als sie aussieht. Die Werte a und b in der Tabelle wurden selbst aus dem gemessenen kritischen Punkt gewonnen. Ihn zu reproduzieren, ist also nur rückwärtslaufende Arithmetik. Was nicht vorgetäuscht werden kann, ist die Kombination: Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb). Jedes a kürzt sich weg, jedes b kürzt sich weg, und R kürzt sich weg, es bleibt 3/8 = 0,3750.
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. Die Gleichung besagt also, dass jeder Stoff dieselbe kritische Kompressibilität besitzt. Klick dich durch die sechs Gase, und die Zeile Kritische Kompressibilität bewegt sich nicht: Kohlenstoffdioxid, Helium und Wasser zeigen alle 0,3750 an. Die gemessenen Werte liegen nahe bei 0,27 bis 0,30. Die Vorhersage ist universell, und sie ist um etwa ein Viertel zu hoch, für alles auf einmal.
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
Antwort

T_c = 304,0 K, P_c = 74,0 bar, V_c = 0,1280 L/mol und Z_c = 0,3750. Der letzte Wert ist der einzige, der tatsächlich eine Vorhersage und keine reine Wiederholung war, und er ist der einzige, der falsch ist. Eine Gleichung, die das reproduziert, woran sie angepasst wurde, hat dir nichts Neues gesagt. Eine Gleichung, die bei Kohlenstoffdioxid, Wasser und Helium denselben Fehler macht, hat dir verraten, wo sie kaputt ist.

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

Quellen (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.