Dampfdruck & Siedepunkt (Clausius-Clapeyron)

Stell den Druck über dem Wasser ein. Die Seite berechnet den Siedepunkt aus einer einzigen Zahl, der Verdampfungsenthalpie. Sie vergleicht das Ergebnis mit den gemessenen Wasserdampftafeln und zeigt dir, wie weit dieses einfache Gesetz trägt, bevor es abweicht.

Rechenbeispiel — Dampfdruck & Siedepunkt (Clausius-Clapeyron)

Siedepunkt nach Modell	71,10 °C
Siedepunkt, gemessen (IAPWS-95)	71,81 °C
Abweichung des Modells	−0,71 K
Gemessene Enthalpie am Siedepunkt	41,95 kJ/mol

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Dampfdruck & Siedepunkt (Clausius-Clapeyron)

Der Dampfdruck einer Flüssigkeit ist der Druck ihres eigenen Dampfes im Gleichgewicht mit ihr, und er steigt mit der Temperatur steil an. Die Flüssigkeit siedet bei der Temperatur, bei der dieser Druck den Umgebungsdruck erreicht. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt diesen Anstieg: ln(P₂/P₁) = −(ΔH_vap/R)(1/T₂ − 1/T₁). Trägt man ln P gegen 1/T auf, ergibt sich eine Gerade mit der Steigung −ΔH_vap/R. In die eine Richtung gelesen verwandelt sie einen Druck in einen Siedepunkt; in die andere Richtung verwandelt sie zwei Siedepunkte in eine Verdampfungsenthalpie.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

P: der Druck über der Flüssigkeit, absolut, in bar: 1,01325 auf Meereshöhe
T_b: der Siedepunkt, in der Formel in Kelvin
ΔH_vap: die molare Verdampfungsenthalpie: 40,65 kJ/mol für Wasser bei 100 °C
R: die Gaskonstante, 8,314 J/(mol·K)

Setzt voraus: Drei Dinge, von denen jedes irgendwo falsch ist. Die Verdampfungsenthalpie ist bei jeder Temperatur gleich, obwohl sie am Tripelpunkt 45,05 kJ/mol beträgt und am kritischen Punkt null. Der Dampf ist ein ideales Gas. Die Flüssigkeit nimmt daneben keinen Raum ein. Über den mittleren Bereich dieser Seite heben sich die Fehler größtenteils gegenseitig auf; das ist die zweite Erkenntnis. Der Ankerpunkt liegt bei 100 °C und 1 atm, genau wie auf der Seite zu den kolligativen Eigenschaften, die ihre ebullioskopische Konstante aus denselben 40,65 kJ/mol bezieht. Auf der ITS-90-Skala liegt der gemessene normale Siedepunkt bei 99,97 °C. Und der Druck ist absolut: Das Manometer eines Einkochtopfs misst nur den Überdruck gegenüber der Luft.
Versagt, wenn: In der Nähe des kritischen Punktes bei 373,95 °C und 220,64 bar, wo die Verdampfungsenthalpie auf null sinkt und Flüssigkeit und Dampf nicht mehr voneinander unterscheidbar sind; das Modell besitzt keinen kritischen Punkt und läuft einfach weiter. Unterhalb des Tripelpunktes existiert überhaupt keine Flüssigkeit mehr, und Eis hat seine eigene Kurve, bestimmt durch die Sublimationsenthalpie. Und für ein Gemisch, bei dem sich der Dampfdruck auf die Bestandteile aufteilt und der Siedepunkt steigt, während der flüchtigere Stoff entweicht, reicht die Kurve einer einzigen Flüssigkeit nicht aus.

Wasser siedet auf dem Everest bei 71,8 °C und im Einkochtopf bei 115,8 °C 🖖

Klick auf Gipfel des Everest, dann auf Einkochtopf (10,5 psi). Am Wasser hat sich nichts geändert, und doch hat sich sein Siedepunkt um 44 Grad verschoben. Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den Umgebungsdruck erreicht. Ein Siedepunkt gehört also ebenso zu einem Druck wie zu einer Flüssigkeit, und 100 °C gehören zu exakt einem Druck. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung mit der Verdampfungsenthalpie, die Wasser bei 100 °C hat, nämlich 40,65 kJ/mol, berechnet beide Endpunkte allein aus dem Wert auf Meereshöhe: 71,10 und 116,01 °C, verglichen mit 71,81 und 115,81 nach IAPWS-95. Die USDA gibt für diesen Einkochtopf 240 °F an, also 115,56 °C. Sie schreibt für Gemüse und Fleisch zwingend einen vor, weil Botulinumsporen, in ihren eigenen Worten, bei Siedewassertemperaturen sehr schwer zu zerstören sind.

Die Verdampfungsenthalpie fällt um ein Viertel und die Gerade krümmt sich kaum 🖖

Lies die beiden letzten Spalten der Tabelle. Von 1 atm bis 40 bar sinkt die Verdampfungsenthalpie am Siedepunkt von 40,65 auf 30,87 kJ/mol, also um 24 %. Die Steigung in der Auftragung von ln P gegen 1/T, die einzige Größe, die das Modell verwendet, sinkt von 41,33 auf 38,42, also um 7 %. Die exakte Steigung nach Clapeyron ist die Verdampfungsenthalpie, geteilt durch die Zunahme von PV/RT beim Sieden. Bei hohem Druck weicht der Dampf stärker vom idealen Gas ab, und die Flüssigkeit hat sich ausgedehnt. Dadurch nimmt dieser Divisor fast ebenso schnell ab wie die Verdampfungsenthalpie. Deshalb reicht ein einziger Wert so weit: In der Tabelle weicht das Modell vom Scheitelpunkt bis 10 bar um weniger als ein Kelvin ab. Das Fehlerdiagramm zeigt den gesamten Verlauf. Er kreuzt zweimal die Nulllinie und fällt an beiden Enden ab. Am Tripelpunkt liegt das Modell um 4,71 K zu niedrig, weil die Verdampfungsenthalpie dort 45,05 kJ/mol beträgt und damit 11 % über dem angenommenen Wert liegt; bei 200 bar sind es 13,46 K.

Zwei Siedepunkte wiegen eine Verdampfungsenthalpie 🖖

Die Gerade funktioniert auch rückwärts. Zwei Siedepunkte legen ihre Steigung fest, die Steigung ist −ΔH_vap/R, und somit ist ΔH_vap = R ln(P/P₀) / (1/T₀ − 1/T). Klick auf Gipfel des Everest und lies die Zeile, die das mit 71,81 und 99,97 °C nach IAPWS-95 macht: 41,80 kJ/mol. Die gemessene Verdampfungsenthalpie von Wasser in der Mitte dazwischen, bei 85,34 °C, beträgt 41,33. Ein Barometer und ein Thermometer haben also eine Verdampfungswärme auf 1,1% genau gewogen. Diese 1,1% entsprechen dem Divisor aus der obigen Erkenntnis, denn die Gerade misst die Verdampfungsenthalpie geteilt durch den Zuwachs an PV/RT, und Wasserdampf bei 85 °C ist nicht ganz ein ideales Gas. Tipp 41,80 in das Feld für die Verdampfungsenthalpie ein, und das Modell trifft den Siedepunkt auf dem Gipfel bis auf 0,02 K.

Aufgabe vollständig gelöst

Ein Einkochtopf im Everest-Basislager 4 Schritte
Das Gewicht eines Einkochtopfs hält den Dampf auf einem festgelegten Druck über dem Umgebungsdruck. Auf Meereshöhe liefern 10,5 psi auf dem Manometer die 240 °F der USDA. Welchen Überdruck erfordern 240 °F im Everest-Basislager, wo die West-Expedition 400,4 Torr gemessen hat, und wie heiß wird dort ein Einkochtopf mit einem 15-psi-Gewicht? Klick auf Einkochtopf (10,5 psi) für den Fall auf Meereshöhe.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Ein Manometer misst den Überdruck gegenüber der Luft, und das Wasser siedet beim absoluten Druck. Auf Meereshöhe sind 10,5 psi gleich 0,7239 bar über 1,01325, also insgesamt 1,7372 bar, und die Seite setzt den Siedepunkt dort auf 116,01 °C an.
  
  $P = 1.01325 + 10.5 \times 0.0689476 = 1.7372 bar \Rightarrow T_{b} = 116.01^{\circ} C$
2. Im Basislager liefert die Luft 400,4 Torr, also 0,5338 bar. Dieselben 10,5 psi ergeben nun nur noch 1,2578 bar, und das Wasser siedet bei 106,26 °C.
  
  $P = 0.5338 + 0.7239 = 1.2578 bar \Rightarrow T_{b} = 106.26^{\circ} C$
3. Lass das Modell rückwärts laufen: Bei welchem absoluten Druck siedet Wasser bei 240 °F, was 115,56 °C entspricht?
  
  $P = 1.01325 exp [- \frac{40 , 650}{8 . 3145} (\frac{1}{388 . 71} - \frac{1}{373 . 15})] = 1.7117 bar$
4. Zieh davon ab, was die Luft bereits liefert, und rechne den Rest in die Einheiten des Manometers um.
  
  $1.7117 - 0.5338 = 1.1779 bar = \frac{1 . 1779}{0 . 0689476} = 17.08 psi$
Antwort

17,08 psi auf dem Manometer, 1,1779 bar über dem Luftdruck. Ein 15-psi-Gewicht im Basislager hält 1,5680 bar, und das Wasser siedet laut Modell bei 112,86 °C und laut IAPWS-95 bei 112,69 °C: Damit fehlen beim einen 2,69 K auf 240 °F und beim anderen 2,87 K. Das Gewicht legt fest, wie weit der Dampfdruck den Luftdruck übersteigen darf. Aber die Luft ist genau das, was der Berg weggenommen hat. Deshalb rät die USDA jedem, der über 1.000 Fuß Höhe einkocht, den Druck zu erhöhen.

$0.5338 + 15 \times 0.0689476 = 1.5680 bar \Rightarrow T_{b} = 112.86^{\circ} C 115.56 - 112.86 = 2.69 K$

Lernpfad

Gemische und Lösungen

Quellen (3)

The measured curve the page holds its model against: water's saturation table, from the triple point to the critical point, as the NIST WebBook evaluates IAPWS-95: NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69: "Thermophysical Properties of Fluid Systems", water, saturation properties. Source equation: W. Wagner and A. Pruß, J. Phys. Chem. Ref. Data 31(2), 2002, pp. 387-535.
The canner: 240 °F at 10.5 psi on the gauge at sea level, why low-acid food needs it, and the instruction to add pressure above 1,000 feet: U.S. Department of Agriculture, Complete Guide to Home Canning. Agriculture Information Bulletin No. 539, revised 2015.
The two Everest pressures, 253.0 Torr on the summit and 400.4 Torr at base camp, measured on the American Medical Research Expedition to Everest: J. B. West, S. Lahiri, K. H. Maret, R. M. Peters Jr and C. J. Pizzo, "Barometric pressures at extreme altitudes on Mt. Everest: physiological significance." Journal of Applied Physiology 54(5), 1983, pp. 1188-1194. DOI 10.1152/jappl.1983.54.5.1188

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.