Fraktionierte Destillation & das Ethanol-Wasser-Azeotrop

Wähle ein Flüssigkeitspaar, die Zusammensetzung in der Destillierblase und eine Anzahl theoretischer Stufen. Die Seite ermittelt, wo die Blase siedet und was ihr Dampf enthält, kondensiert und verdampft diesen Dampf dann Stufe für Stufe die Kolonne hinauf und zeigt, was oben ankommt.

Rechenbeispiel — Fraktionierte Destillation & das Ethanol-Wasser-Azeotrop

Wo die Blase siedet	92,12 °C
Aktivitätskoeffizienten in der Blase	1,000 und 1,000
Dampf, der die Blase verlässt	71,36 mol%
Dasselbe, nach Raoultschem Gesetz	71,36 mol%
Relative Flüchtigkeit in der Blase	2,491
Oben nach 5 Stufen	99,10 mol%
Dasselbe, nach Masse	98,93%
Oben nach 5 Stufen, nach Raoultschem Gesetz	99,10 mol%

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Fraktionierte Destillation & das Ethanol-Wasser-Azeotrop

Über einer flüssigen Mischung hat jede Komponente einen Partialdruck pᵢ = xᵢ γᵢ Pᵢˢᵃᵗ(T). Das Raoultsche Gesetz ist der Idealfall γᵢ = 1, bei dem jede Flüssigkeit im Verhältnis zu ihrem Anteil an der Mischung verdampft. Die Flüssigkeit siedet an ihrem Blasenpunkt, wo sich die Partialdrücke zum Druck über ihr addieren, und der erste Dampf hat yᵢ = pᵢ / P. Eine theoretische Stufe ist ein solches Gleichgewicht; in einer Kolonne wird ihr Dampf kondensiert zur Flüssigkeit der Stufe darüber. Wo streng zwischen den reinen Flüssigkeiten y = x gilt, hören die Stufen auf zu trennen, und diese Zusammensetzung ist ein Azeotrop.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

x, y: Stoffmengenanteil der flüchtigeren Flüssigkeit, in der Flüssigkeit und im Dampf
γ: Aktivitätskoeffizient: 1 in einer idealen Mischung, über 1, wo die beiden Arten von Molekülen lieber keine Nachbarn wären
Pˢᵃᵗ: Dampfdruck der reinen Flüssigkeit bei gleicher Temperatur, aus ihrer Antoine-Gleichung
α: relative Flüchtigkeit, γ₁P₁ˢᵃᵗ / γ₂P₂ˢᵃᵗ: das Verhältnis der beiden Flüssigkeiten im Dampf geteilt durch das in der Flüssigkeit

Setzt voraus: Der Druck beträgt eine Standardatmosphäre, 101,325 kPa, und der Dampf ist ein ideales Gas. Jede Stufe erreicht das Gleichgewicht, was ein realer Boden nicht tut, sodass eine reale Kolonne mehr Böden als theoretische Stufen benötigt. Die Kolonne läuft bei totalem Rücklauf, all ihr Dampf wird kondensiert und zurückgeführt, was die wenigsten Stufen ergibt, die eine Trennung benötigen kann. Die Dampfdrücke sind die Antoine-Anpassungen des NIST, und zwei davon werden über den Bereich hinaus ausgedehnt, an den sie angepasst wurden: der von Benzol um 30 K bis zum Siedepunkt von Toluol und der von Ethanol um 6,5 K bis zu dem von Wasser.
Versagt, wenn: Das Raoultsche Gesetz versagt bei Ethanol und Wasser, was das Thema der Seite ist. Die NRTL-Parameter, die es ersetzen, wurden an Messungen angepasst statt abgeleitet, und sie setzen das Azeotrop auf 90,14 mol%, während es bei 89,4 gemessen wird. Bei niedrigerem Druck verschiebt sich das gemessene Azeotrop in Richtung reinen Ethanols, 91,5 mol% bei 36,78 kPa und 94,1 mol% bei 17,52 kPa, und die Seite, die auf eine Atmosphäre festgelegt ist, kann das nicht zeigen. Flüssigkeiten, die sich in zwei Schichten aufteilen, wie es Butanol und Wasser tun, benötigen ein Modell mit zwei flüssigen Phasen, das diese Seite nicht hat.

Keine Anzahl von Stufen bringt Ethanol über das Azeotrop hinaus 🖖

Klick auf Ethanol nach Raoult. Wenn sich die beiden Flüssigkeiten ideal mischten, würden zwölf Stufen eine Maische mit 10 mol% auf 99,954 mol% Ethanol heben, da Ethanol bei 78,3 °C siedet und Wasser bei 100 °C und nichts anderes eine Rolle spielen würde. Klick auf Ethanol, real: dieselben zwölf Stufen erreichen 87,10 mol%. Auf der rechten Tafel kreuzt die Kurve die Diagonale, und eine Stufe, deren Dampf die gleiche Zusammensetzung wie ihre Flüssigkeit hat, trennt nichts. Diese Kreuzung ist das Azeotrop, gemessen bei 89,4 mol%, was 95,57 % Ethanol nach Masse entspricht und bei 78,17 °C siedet, etwas unterhalb von reinem Ethanol. Vierzig Stufen fügen weniger als drei Punkte mehr hinzu und halten knapp unter dem modelleigenen Azeotrop an, das 0,7 Punkte über dem gemessenen liegt. Ethanol aus einer Destille stoppt also in der Nähe von 95,6 % nach Masse, und Ethanol, das als absolut verkauft wird, 99,5 % und darüber, wurde auf andere Weise getrocknet: eine dritte Flüssigkeit wurde hinzugefügt, um das Azeotrop zu brechen, oder ein Molekularsieb, das das Wasser zurückhält.

Jede zusätzliche Neun an Reinheit kostet die gleichen wenigen Stufen 🖖

Klick auf Benzol-Toluol und lies die Reinheitstabelle. Aus einer äquimolaren Blase braucht 99 mol% Benzol 5 Stufen, 99,9 % braucht 8 und 99,99 % braucht 10. Die letzte Neun kostet nicht mehr als die davor. Bei totalem Rücklauf multipliziert jede Stufe das Verhältnis von Benzol zu Toluol mit der relativen Flüchtigkeit, hier etwa 2,5, sodass das Verhältnis geometrisch wächst und jeder Faktor zehn die gleichen zwei oder drei Stufen kostet. Öffne die Stufentabelle und multipliziere ihre α-Spalte: 2,491 × 2,541 × 2,573 × 2,589 × 2,596 = 109,5, und ein Kopf mit 99,10 mol% Benzol ist ein Verhältnis von 109,5 zu 1. Das sind Mindestanzahlen. Eine Kolonne, die am Kopf Produkt abzieht, braucht mehr Stufen als der totale Rücklauf, niemals weniger.

Aus einer schwachen Maische ist der erste Dampf dreimal reicher, als das Raoultsche Gesetz besagt 🖖

Klick auf Eine Destillierblase: eine Stufe, aus 5 mol% Ethanol. Der erste Dampf hat 32,91 mol% Ethanol, wo das Raoultsche Gesetz 10,52 ergibt. Wasser hält einige wenige Ethanolmoleküle schlecht fest, und ein Aktivitätskoeffizient von 4,162 drückt dies in einer Zahl aus. Das Verhalten, das den Kopf der Kolonne am Azeotrop festnagelt, macht ihre untersten Stufen besser als ideal: aus einer Blase mit 10 mol% erreicht die reale Flüssigkeit 50 mol% in 2 Stufen, wo das Raoultsche Gesetz 3 braucht, und fällt erst auf dem Weg zu 80 mol% zurück, 6 Stufen gegen 5. Die Messungen stimmen überein. Bei 32,86 kPa siedet eine Flüssigkeit mit 6,3 mol% Ethanol und gibt Dampf mit 35,6 mol% ab, gegenüber 36,8 aus den NRTL-Parametern, die diese Seite verwendet, und 13,5 aus dem Raoultschen Gesetz.

Aufgabe vollständig gelöst

Eine Kolonne, die beide Enden rein macht 4 Schritte
Die Seite rechnet von ihrer Blase aus nur aufwärts. Eine reale Kolonne wird in der Mitte gespeist und muss an beiden Enden rein sein. Ein äquimolarer Benzol-Toluol-Zulauf soll am Kopf 99,9 mol% Benzol und am Sumpf 99,9 mol% Toluol ergeben. Wie viele theoretische Stufen braucht sie bei totalem Rücklauf? Die Seite gibt die relative Flüchtigkeit am Toluol-Ende mit 2,347 und am Benzol-Ende mit 2,600 an: stell die Blase auf 0,1 und dann auf 99,9 mol%, um sie abzulesen.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Das Verhältnis von Benzol zu Toluol im Dampf ist α-mal so groß wie das in der Flüssigkeit, und dieser Dampf wird zur nächsten Flüssigkeit, also multipliziert jede Stufe das Verhältnis mit ihrem eigenen α.
  
  $\frac{y _{n}}{1 - y _{n}} = α_{n} \frac{x _{n}}{1 - x _{n}}, x_{n + 1} = y_{n} \Rightarrow \frac{x _{D}}{1 - x _{D}} = α_{1} α_{2} \dots α_{N} \frac{x _{B}}{1 - x _{B}}$
2. Überprüfe das an den fünf Stufen der Voreinstellung: das Produkt der α-Spalte in der Stufentabelle ist das Verhältnis am Kopf.
  
  $2.491 \times 2.541 \times 2.573 \times 2.589 \times 2.596 = 109.5 = \frac{0 . 99095}{0 . 00905}$
3. Über die gesamte Kolonne geht das Verhältnis von 1 : 999 am Sumpf auf 999 : 1 am Kopf, ein Faktor von 999². α ändert sich auf dem Weg langsam, und es sind die Logarithmen, die sich addieren, also nimm das geometrische Mittel seiner beiden Enden.
  
  $\overset{α}{ˉ} = 2.347 \times 2.600 = 2.4703$
4. Die Anzahl der Stufen ist der Logarithmus des gesamten Faktors geteilt durch den Logarithmus von α. Das ist die Fenske-Gleichung, veröffentlicht im Jahr 1932.
  
  $N = \frac{ln ( 999 \times 999 )}{ln α ˉ} = \frac{13 . 8135}{0 . 90434} = 15.27$
Antwort

15,3, also 16 theoretische Stufen, wenn man den Verdampfer am Sumpf als eine zählt. Stell die Blase auf 0,1 mol% und lies die Reinheitstabelle: von dort aus eine Stufe nach der anderen aufwärtsgehend, braucht die Seite ebenfalls 16, um 99,9 % zu erreichen. Die Abkürzung und die stufenweise Zählung stimmen überein, weil sich α entlang dieser Kolonne kaum bewegt, von 2,347 auf 2,600. Bei einem Paar, dessen α weiter driftet, driftet die Abkürzung mit.

$N_{m i n} = 15.3 \Rightarrow 16 theoretical stages$

Lernpfad

Gemische und Lösungen

Quellen (3)

Every vapour pressure on the page: the Antoine constants for benzene, toluene, ethanol and water, each with the temperature range it was fitted over. The link is benzene's page; the other three are the same page under their CAS numbers: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology. Phase change data: Antoine equation parameters for benzene, toluene, ethanol and water.
The NRTL parameters that stand in for the real liquid, and the measured azeotropes and the 32.86 kPa isobar the page is checked against: M. A. Guevara Luna, F. A. Guevara Luna and L. C. Belalcázar Cerón, "Experimental Data and New Binary Interaction Parameters for Ethanol-Water VLE at Low Pressures Using NRTL and UNIQUAC." TECCIENCIA 13(24), 2018, pp. 17-27. DOI 10.18180/tecciencia.2018.24.3
The measurements of the azeotrope that the paper above tabulates: E. C. Voutsas, C. Pamouktsis, D. Argyris and G. D. Pappa, "Measurements and thermodynamic modeling of the ethanol-water system with emphasis to the azeotropic region." Fluid Phase Equilibria 308(1-2), 2011, pp. 135-141. DOI 10.1016/j.fluid.2011.06.009

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.