Löslichkeitsprodukt (Ksp) & der Effekt des gleichnamigen Ions

Wähle ein schwerlösliches Salz aus. Wenn du möchtest, füge ein gleichnamiges Ion hinzu. Die Seite berechnet über das Löslichkeitsprodukt, wie viel sich tatsächlich löst. Sie zeigt die daraus resultierenden Ionenkonzentrationen und stellt für jedes Salz den Rang nach Ksp direkt dem Rang nach Löslichkeit gegenüber.

Rechenbeispiel — Löslichkeitsprodukt (Ksp) & der Effekt des gleichnamigen Ions

Löslichkeit in reinem Wasser	1,330×10⁻⁵ mol/L
Löslichkeit hier	1,330×10⁻⁵ mol/L
Dasselbe in mg pro Liter	1,907 mg/L
Ag+ in Lösung	1,330×10⁻⁵ mol/L
Cl− in Lösung	1,330×10⁻⁵ mol/L
Wie viel mal weniger als in reinem Wasser	1,000×

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Löslichkeitsprodukt (Ksp) & der Effekt des gleichnamigen Ions

Ein schwerlösliches Salz MₓAᵧ bildet in Kontakt mit seiner Lösung das Gleichgewicht MₓAᵧ(s) ⇌ x Mⁿ⁺ + y Aᵐ⁻. Sein Löslichkeitsprodukt ist die Gleichgewichtskonstante, Ksp = [Mⁿ⁺]ˣ [Aᵐ⁻]ʸ. Der Feststoff taucht darin nicht auf, weil seine Aktivität 1 ist. Die molare Löslichkeit s gibt an, wie viele Mol des Salzes sich pro Liter lösen. In reinem Wasser gilt [M] = xs und [A] = ys, also Ksp = xˣ yʸ s^(x+y). Ein im Wasser bereits vorhandenes Ion, ein sogenanntes gleichnamiges Ion, bleibt Bestandteil des Produkts. Deshalb muss sich weniger vom Salz lösen, um das Ksp zu erreichen.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

Ksp: das Löslichkeitsprodukt bei 25 °C. Seine Einheiten hängen von der Formel ab, was bereits zeigt, dass es selbst keine Löslichkeit ist
s: die molare Löslichkeit in Mol Salz pro Liter Lösung
x, y: die Anzahl der Kationen und Anionen, die eine Formeleinheit freisetzt: 1 und 1 für AgCl, 2 und 1 für Ag₂CrO₄, 1 und 3 für Fe(OH)₃

Setzt voraus: Konzentrationen stehen hier stellvertretend für Aktivitäten. Das ist angemessen, solange die Lösung verdünnt ist und die Ionen spärlich sind. In 0,01 mol/L hinzugefügtem Salz liegen die Aktivitätskoeffizienten bereits bei etwa 0,9 für einfach geladene Ionen und noch niedriger für zweifach geladene. Nach dem Lösen passiert mit den Ionen nichts weiter. Bei Carbonat und Hydroxid ist diese Annahme falsch, weil sie mit Wasser reagieren. Die Werte für Calciumcarbonat und die beiden Hydroxide sind also das, was das Ksp allein ergeben würde. Der Wert für Eisen(III)-hydroxid in reinem Wasser ignoriert die 10⁻⁷ mol/L Hydroxid, die das Wasser von selbst liefert. Das ist ein gleichnamiges Ion, das weitaus größer ist als der Anteil aus dem Eisensalz selbst.
Versagt, wenn: Wenn sich die Ionen miteinander oder mit dem hinzugefügten Ion verbinden. Silberchlorid ist das Standardbeispiel: Ab einem kleinen Überschuss bindet das Chlorid Silber als AgCl und AgCl₂⁻ in der Lösung. In starker Kochsalzlösung löst sich Silberchlorid wieder. Die Linie im ersten Panel, die kontinuierlich abfällt, egal wie viel Chlorid hinzugefügt wird, zeigt das ideale Gesetz, nicht Silber. Deshalb verdeutlicht diese Seite den Effekt des gleichnamigen Ions anhand von Calciumfluorid, wo solche Komplexe bei diesen Konzentrationen klein bleiben.

Ein kleineres Ksp bedeutet nicht, dass sich weniger löst 🖖

Klick auf Silberchlorid, dann auf Silberchromat. Das Ksp von Silberchromat ist 158-mal kleiner, und es löst sich 4,92-mal mehr. Das Ksp multipliziert die Ionenkonzentrationen, jeweils potenziert mit ihrer Anzahl in der Formel. AgCl liefert also Ksp = s², während Ag₂CrO₄ auf (2s)²·s = 4s³ kommt. Zieht man aus einer kleinen Zahl die Kubikwurzel, schrumpft sie viel weniger als bei einer Quadratwurzel. Das zweite Panel zeigt dies für alle elf Salze. Salze der gleichen Formelstruktur liegen auf einer Linie, aber diese Linien haben unterschiedliche Steigungen. Nur entlang einer solchen Linie entspricht die Sortierung nach Ksp auch der nach Löslichkeit. In der Tabelle tauschen sechs der elf Salze ihre Plätze, wenn du nach der tatsächlich gelösten Menge sortierst.

0,01 mol/L Fluorid bewirken 85-mal so viel wie Calcium 🖖

Klick auf CaF₂ mit Fluorid. Schon 0,01 mol/L Fluorid im Wasser senken die Löslichkeit von Calciumfluorid um das 594,5-Fache. Klick auf CaF₂ mit Calcium: Dieselben 0,01 mol/L Calcium verringern sie nur um das 6,993-Fache. Ksp = [Ca²⁺][F⁻]², also geht zusätzliches Fluorid im Quadrat ein. Im ersten Panel fällt die durchgezogene Linie hinter dem Knick um das Hundertfache für jede Verzehnfachung des Fluorids. Die gestrichelte Calcium-Linie fällt dagegen nur um √10. Ein gleichnamiges Ion ist nicht einfach ein pauschaler Effekt mit einer einzigen festen Größe. Seine Stärke entspricht dem Exponenten, den das Ion in der Formel trägt.

Die Titration nach Mohr funktioniert wegen der ersten Erkenntnis 🖖

Im Jahr 1856 fand Karl Friedrich Mohr einen Weg, um den Moment sichtbar zu machen, in dem Silber das gesamte Chlorid in einer Probe verbraucht hat. Gib ein wenig Chromat hinzu und titriere mit Silbernitrat. Zuerst bildet sich weißes Silberchlorid. Das ziegelrote Silberchromat taucht erst auf, sobald das Chlorid verschwunden ist. Geht man nur nach dem Ksp, hätte das Chromat zuerst ausfallen müssen, da sein Ksp 158-mal kleiner ist. Es fällt als Zweites aus, weil es das löslichere der beiden Salze ist. Am Äquivalenzpunkt beträgt [Ag⁺] gleich √(1,77×10⁻¹⁰) = 1,330×10⁻⁵ mol/L. Rot erscheint an diesem Punkt, wenn das Chromat 1,12×10⁻¹² / (1,330×10⁻⁵)² = 6,33×10⁻³ mol/L erreicht. In der Praxis gibst du weniger hinzu. So viel Chromat ist nämlich stark gelb und würde die erste Spur von Rot überdecken. Die kleine Überschreitung, die das kostet, misst du mit einer Blindtitration.

Aufgabe vollständig gelöst

Das Ksp von Silberchlorid allein aus der Thermochemie 4 Schritte
Niemand muss ein gelöstes Salz wiegen, um sein Ksp zu kennen. CODATA liefert bei 25 °C: Ag⁺(aq) ΔfH° = 105,79 kJ/mol und S° = 73,45 J/(mol·K); Cl⁻(aq) −167,080 und 56,60; AgCl(s) −127,01 und 96,25. Bestimme ΔG° für AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻. Finde dann das Ksp sowie die Löslichkeit und vergleiche sie mit der Tabelle auf dieser Seite.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Die Lösungsenthalpie: Produkte minus Edukte. Das Lösen von Silberchlorid nimmt Wärme auf.
  
  $Δ H^{\circ} = 105.79 + (- 167.080) - (- 127.01) = + 65.72 kJ/mol$
2. Die Lösungsentropie berechnest du genauso. Sie ist positiv, aber klein, da die Ionen das Wasser um sich herum ordnen.
  
  $Δ S^{\circ} = 73.45 + 56.60 - 96.25 = + 33.80 J/ (mol K)$
3. ΔG° = ΔH° − TΔS°. Der Entropieterm gleicht nur etwa 15 % der Enthalpie aus.
  
  $Δ G^{\circ} = 65.72 - 298.15 \times 0.03380 = + 55.64 kJ/mol$
4. Ksp = exp(−ΔG°/RT) ist die umgestellte Gleichung ΔG° = −RT ln K von der Seite zur Gibbs-Energie. Die Löslichkeit ist die Quadratwurzel daraus.
  
  $K_{s p} = exp (- \frac{55 , 642}{8 . 3145 \times 298 . 15}) = 1.79 \times 1 0^{- 10} s = K_{s p} = 1.336 \times 1 0^{- 5} mol/L$
Antwort

ΔG° = +55,64 kJ/mol, Ksp = 1,79×10⁻¹⁰ und s = 1,336×10⁻⁵ mol/L, verglichen mit 1,77×10⁻¹⁰ und 1,330×10⁻⁵ in der Tabelle. Zwei Wege, die keine Messung gemeinsam haben (Reaktionswärmen und Entropien nach dem dritten Hauptsatz auf der einen Seite, eine Löslichkeit auf der anderen), stimmen beim Ksp auf 0,9 % überein. Die eigenen Unsicherheiten von CODATA lassen einen Spielraum von etwa 8 % zu. Das positive ΔH° verrät dir auch, in welche Richtung die Temperatur das Ergebnis verschiebt: Silberchlorid ist in heißem Wasser löslicher als in kaltem.

$\frac{1 . 786 \times 1 0 ^{- 10}}{1 . 77 \times 1 0 ^{- 10}} = 1.009$

Lernpfad

Gemische und Lösungen

Quellen (3)

Every Ksp on the page. The table reprints the CRC Handbook's values, and it is cited because it can be opened, which the handbook cannot: Chemistry LibreTexts, Reference Tables: "E3. Solubility Constants for Compounds at 25°C", after CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, 2004. CC BY-NC-SA 4.0.
The worked problem's thermochemistry: CODATA key values for Ag⁺(aq), Cl⁻(aq) and AgCl(cr): J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics. Hemisphere, New York, 1989. Online table at codata.info.
The titration insight block 3 describes, in the paper that introduced it: F. Mohr, "Neue maassanalytische Bestimmung des Chlors in Verbindungen." Justus Liebigs Annalen der Chemie 97(3), 1856, pp. 335-338. DOI 10.1002/jlac.18560970314

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.