Energía libre de Gibbs y espontaneidad

Elige una reacción, o escribe su ΔH y ΔS, y fija una temperatura. La página calcula TΔS, ΔG y la constante de equilibrio, la temperatura en la que ΔG cambia de signo, y en cuál de los cuatro casos de signo se encuentra la reacción.

Ejemplo resuelto — Energía libre de Gibbs y espontaneidad

El término de entropía	+47,76 kJ/mol
Variación de la energía libre de Gibbs	+131,04 kJ/mol
ΔG por cada factor de diez en K	5,708 kJ/mol
Constante de equilibrio, como potencia de diez	-22,96
Constante de equilibrio	1,10×10⁻²³
Donde ΔG cambia de signo	843,1 °C

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Energía libre de Gibbs y espontaneidad

La variación de la energía libre de Gibbs de una reacción, ΔG = ΔH − TΔS, es el trabajo máximo que puede entregar a temperatura y presión constantes, aparte de empujar la atmósfera. Una reacción con ΔG < 0 puede transcurrir por sí misma; una con ΔG > 0 va en sentido contrario; a ΔG = 0 las dos direcciones se equilibran. El valor estándar fija la constante de equilibrio: ΔG° = −RT ln K. Cuando ΔH y ΔS tienen el mismo signo, ΔG cambia de signo a T = ΔH/ΔS.

Qué significa cada símbolo

ΔG: la variación de energía libre de Gibbs, en kJ por mol de reacción tal como está escrita. Negativo: los productos están favorecidos
ΔS: la variación de entropía, en J/(mol·K). Su signo es la pendiente de ΔG frente a T, con el signo invertido
T: la temperatura absoluta, en kelvin. Cada fórmula de esta página la usa; la casilla de Celsius es por comodidad
K: la constante de equilibrio, adimensional: presiones en bar y concentraciones en mol/L, cada una dividida por su valor estándar

Supone: ΔH y ΔS mantienen sus valores de 25 °C a cualquier temperatura. Esta es la aproximación de Ellingham, y es lo que hace que el primer panel sea una línea recta. Todas las especies están en sus estados estándar, 1 bar para los gases, así que ΔG aquí es ΔG° y K es el valor que lo acompaña; una mezcla real tiene un cociente de reacción Q, y la reacción avanza hacia K desde dondequiera que empiece Q. El ajuste predeterminado del hielo está construido de forma diferente: su ΔS es ΔH dividido por el punto de fusión, que es como se mide una entropía de fusión, así que su cruce se sitúa a 0 °C por construcción.
Falla cuando: A alta temperatura, en una cantidad que el problema resuelto mide: para la caliza, el cruce de valor constante es 45 grados demasiado bajo. Y ΔG no dice nada sobre la velocidad. Que el diamante se convierta en grafito tiene un ΔG ≈ −2,9 kJ/mol a temperatura ambiente, y los diamantes duran miles de millones de años, porque ninguna ruta a esa temperatura es lo bastante rápida como para notarse. El proceso de Haber funciona a 450 °C, en contra de su propio equilibrio, por la misma razón a la inversa.

Solo el signo de ΔS decide si el calor puede invertir una reacción 🖖

ΔG = ΔH − TΔS es una línea recta en T, y el primer panel la dibuja. Extrapolada hasta el cero absoluto, su altura es ΔH y su pendiente es −ΔS. Calentar una reacción solo permite avanzar a lo largo de esa línea, de modo que si ΔS es positivo la línea desciende y una reacción que se resiste a temperatura ambiente acaba produciéndose; si ΔS es negativo, asciende y ocurre lo contrario. Para la caliza, la línea cruza el cero a 843,1 °C, donde 160,18 J/(mol·K) por la temperatura compensan por fin los 178,8 kJ. Los hornos reales necesitan unos 898 °C antes de que el dióxido de carbono alcance una atmósfera, medido por Smyth y Adams en 1923, y el problema resuelto más abajo descubre a dónde fueron a parar la mayor parte de esos 55 grados.

5,708 kJ/mol compran un factor de diez 🖖

A 25 °C, ΔG = −RT ln K se convierte en una línea de aritmética: cada 5,708 kJ/mol de ΔG desplazan K en un factor de diez. Los −32,81 kJ/mol del amoníaco son 5,75 de esos pasos, así que K es 5,61×10⁵. Una reacción con un ΔG de −5,7 kJ/mol termina con apenas una proporción de diez a uno a favor de sus productos, y hace falta llegar a unos −57 antes de que los reactivos desaparezcan hasta el décimo decimal. El número no es nuevo en este sitio. Son los 59,16 mV por década de nernst-cell-voltage multiplicados por la constante de Faraday, el mismo hecho en la moneda de una pila. También crece con la temperatura: a 450 °C un factor de diez cuesta 13,845 kJ/mol.

Absorbe calor y ocurre de todos modos 🖖

El hielo necesita 6,01 kJ/mol para fundirse, y a 10 °C se funde, porque TΔS ha crecido más allá de ΔH: ΔG es −0,22 kJ/mol. Una reacción endotérmica que ocurre no es una paradoja; es la celda superior derecha de la tabla de signos. La celda inferior derecha es la que hay que leer con atención. El oxígeno a ozono tiene ΔH = +285,34 y ΔS = −137,62, así que ninguna temperatura hace que ocurra, y sin embargo la estratosfera está llena de ozono. Sydney Chapman explicó por qué en 1930: la luz ultravioleta divide el O₂ y los átomos encuentran otras moléculas de O₂. «Nunca espontánea» significa que el calor por sí solo no puede lograrlo, no que nada pueda.

Problema resuelto al detalle

Dónde ocurre realmente el cruce de la caliza, a partir de las tablas a alta temperatura 4 pasos
A partir de los valores a 25 °C, la página sitúa el cruce de la caliza en 843,1 °C, y un horno real necesita unos 898 °C. Robie y Hemingway (USGS, 1995) también tabulan cada sustancia a alta temperatura. A 1100 K, (H − H₂₉₈)/T es 81,61 J/(mol·K) para el CaCO₃, 36,97 para el CaO y 35,35 para el CO₂, y S° es 232,23, 102,88 y 274,51. A 1200 K los seis números son 85,57, 38,38, 37,06 y 243,46, 107,58, 279,37. Halla dónde ΔG cruza realmente el cero.

Abre este problema en la herramienta
1. Primero el contenido de calor. Los productos ganan 36,97 + 35,35 J/(mol·K) y el carbonato 81,61, así que la entalpía de la reacción cae en 9,29 × 1100 J, unos 10,2 kJ por debajo de su valor a 25 °C.
  
  $Δ_{r} H (1100) = 178.8 + 1100 \times \frac{36 . 97 + 35 . 35 - 81 . 61}{1000} = 178.8 - 10.219 = 168.581 kJ/mol$
2. La entropía de reacción a 1100 K sale directamente de los tres valores de S°, y es 15 J/(mol·K) más pequeña que a 25 °C.
  
  $Δ_{r} S (1100) = 102.88 + 274.51 - 232.23 = 145.16 J/ (mol K)$
3. Así que a 1100 K la reacción todavía se resiste, por 8,905 kJ/mol. Repetir ambos pasos a 1200 K da ΔG = −5,544 kJ/mol: ocurre.
  
  $Δ_{r} G (1100) = 168.581 - 1100 \times 0.14516 = + 8.905 Δ_{r} G (1200) = - 5.544 kJ/mol$
4. ΔG es casi recta a lo largo de cien kelvin, así que el cruce se sitúa a 8,905/(8,905 + 5,544) del camino entre 1100 K y 1200 K.
  
  $T = 1100 + 100 \times \frac{8 . 905}{8 . 905 + 5 . 544} = 1161.6 K$
Respuesta

Unos 1161,6 K, o 888,5 °C. De los 55 grados entre los 843,1 °C de la página y un horno en funcionamiento, 45,4 se deben a la aproximación de ΔH y ΔS constantes: ambos caen a medida que el sólido se calienta, y ΔS cae un poco más rápido. Los últimos 9,5 grados son más o menos lo que permite la propia incertidumbre de ±1,3 kJ/mol en el ΔfH° de la calcita, así que las tablas y los 898 °C de Smyth y Adams concuerdan tan bien como pueden los datos. La línea recta de la página es la herramienta adecuada para preguntar en qué sentido transcurre una reacción, y una herramienta aproximada para preguntar exactamente a qué temperatura.

$T \approx 1161.6 K = 888.5^{\circ} C 888.5 - 843.1 = 45.4$

Ruta de aprendizaje

Por qué ocurre una reacción

Referencias (3)

Every limestone figure on the page, and the high-temperature rows the worked problem uses: calcite, lime and carbon dioxide from one compilation, so that the crossover is not moved by mixing tables: R. A. Robie and B. S. Hemingway, Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 2131, 1995. DOI 10.3133/b2131
The 898 °C at which calcite's CO2 pressure reaches one atmosphere, which insight block 1 and the worked problem measure the page against: F. H. Smyth and L. H. Adams, "The System, Calcium Oxide-Carbon Dioxide." Journal of the American Chemical Society 45(5), 1923, pp. 1167-1184. DOI 10.1021/ja01658a009
Ammonia, nitrogen, hydrogen and oxygen are CODATA key values and ozone is NIST-JANAF, each read from its WebBook page (this is ammonia's): P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Ammonia, gas-phase thermochemistry.

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.