Ley de Bragg y difracción de rayos X

Un cristal no refleja los rayos X en un rango de ángulos. Los refleja en unos pocos ángulos muy precisos y en ningún otro sitio, y esos ángulos miden los espacios entre sus átomos.

Ejemplo resuelto — Ley de Bragg y difracción de rayos X

Separación de los planos (111)	0,20871 nm
Ángulo de Bragg θ	21,677°
Posición del detector, 2θ	43,354°
Camino extra de onda inferior	0,15418 nm
Órdenes de esta separación	2
Reflexiones de todo el cristal	8

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Ley de Bragg y difracción de rayos X

La ley de Bragg, nλ = 2d sin θ, es la condición para que un cristal refleje una onda en primer lugar. Las ondas que rebotan en planos sucesivos de átomos recorren trayectorias que difieren en 2d sin θ; donde eso equivale a un número entero de longitudes de onda se suman, y en cualquier otro lugar las contribuciones de los millones de planos subyacentes llegan en todas las fases posibles y se cancelan. El ángulo es la medida, y la d se deduce de él junto con una longitud de onda conocida.

Qué significa cada símbolo

λ: la longitud de onda de la onda incidente, que se conoce porque la fuente es un ánodo de un metal específico
d: la distancia perpendicular entre planos sucesivos de átomos, es decir, lo que se está midiendo
θ: el ángulo entre el haz incidente y los PLANOS, no su normal; el detector se sitúa en 2θ
n: qué orden de reflexión; sin θ ≤ 1 lo limita a ⌊2d/λ⌋

Supone: Que el cristal es perfecto e infinito, y que la única cosa que decide si aparece un haz es la geometría. Un cristal real tiene unas miles de celdas de ancho, lo que ensancha cada pico de una espiga a una línea de anchura medible, y esa anchura misma se utiliza para medir el tamaño del cristalito.
Falla cuando: En el brillo. Esta página calcula DÓNDE están los picos, a partir únicamente de las separaciones y el centrado, y no dice nada sobre lo intenso que es cada uno. Eso depende de qué átomos se sitúan en qué lugares y de la fuerza con la que dispersa cada uno, lo cual es el tema completo del factor de estructura. La reflexión (111) de la sal gema es un buen ejemplo: la geometría la permite y la página la muestra, pero el sodio y el cloro dispersan de manera diferente y se cancelan en parte, así que en un patrón real es débil en lugar de estar ausente.

Leer una distancia de 0,2 nanómetros en un dial 🖖

Los planos de átomos en el cobre están separados 0,20871 nm. Esa es casi la anchura de un solo átomo, y ningún microscopio en 1913 o en la actualidad lo resuelve directamente.

Lo que puedes hacer es lograr que los rayos X reboten en el cristal y girar el detector hasta que aparezca un haz. Para el cobre aparece en 2θ = 43,354°. Las ondas que se reflejan en planos sucesivos viajan distancias distintas, el camino extra es 2d sin θ, y un haz solo sobrevive donde ese camino extra equivale a un número entero de longitudes de onda. Así que el ángulo y la longitud de onda te dan d, y la longitud de onda es conocida porque la fuente es un ánodo de cobre y siempre lo ha sido.

Todas las estructuras de proteínas, todos los minerales y la forma del ADN se midieron de esta manera. La cantidad de la respuesta es una distancia que nadie ha visto jamás.

Una onda no puede medir un espacio mucho menor que ella misma 🖖

El seno de un ángulo tiene un límite: sin θ ≤ 1, así que nλ ≤ 2d, y un conjunto de planos con separación d muestra exactamente ⌊2d/λ⌋ órdenes. No de forma aproximada: esos exactamente y ni uno más.

La radiación de cobre a 0,154184 nm contra los planos de 0,20871 nm del cobre da 2. El molibdeno a 0,071073 nm da 5, y todo el patrón se amontona hacia ángulos más pequeños. Ahora pulsa Con luz verde: 500 nm contra el mismo cristal da ⌊0,00083⌋, que es cero, y el panel del patrón se queda vacío.

Esa es la única razón por la que la cristalografía de rayos X utiliza rayos X. No porque penetren, ni tampoco porque sean muy energéticos. Se debe a que su longitud de onda resulta tener el mismo tamaño que la cosa que se está midiendo, y ninguna onda más larga puede hacer el trabajo en absoluto.

La red se identifica por las reflexiones que faltan 🖖

La geometría dice que todo conjunto de planos (h k l) tiene una separación a/√(h²+k²+l²) y debería reflejar en alguna parte. Pero no lo hace.

Pulsa Reflexión silenciada. Los planos (100) del hierro están separados 0,28665 nm y debería aparecer un haz en 2θ = 31,203°. El patrón no tiene ningún pico ahí. El hierro está centrado en el cuerpo, por lo que hay un átomo en el medio de cada celda, y para los planos (100) ese átomo se sitúa exactamente a medio camino entre ellos; su reflexión llega con media longitud de onda de desfase y cancela con precisión la que proviene de las esquinas.

Qué familias se silencian depende únicamente de dónde se sitúan los átomos adicionales. La cúbica simple lo muestra todo; la centrada en el cuerpo solo muestra h+k+l par; la centrada en las caras solo h, k y l todos pares o todos impares. De este modo, puedes distinguir una red de otra sin resolver un solo átomo, simplemente anotando los ángulos donde no ocurrió nada.

Problema resuelto al detalle

Un patrón de polvo y el cristal que lo produjo 6 pasos
Un metal cúbico desconocido se muele hasta convertirlo en polvo y se introduce en un difractómetro que funciona con radiación Kα de cobre, λ = 0,154184 nm. Los haces salen en 2θ = 44,710°, 65,079°, 82,412° y 99,048°, y en ningún otro lugar por debajo de los 100°. Encuentra el tipo de red y el tamaño de su celda unitaria.

Abre este problema en la herramienta
1. Divide a la mitad cada ángulo para obtener θ, porque 2θ es donde se sitúa el detector y θ es el ángulo en la ley de Bragg: 22,355°, 32,540°, 41,206° y 49,524°.
  
  $θ = \frac{1}{2} (2 θ) : 22.35 5^{\circ}, 32.54 0^{\circ}, 41.20 6^{\circ}, 49.52 4^{\circ}$
2. La ley de Bragg con n = 1 dice que sin θ = λ/2d, y para un cristal cúbico d = a/√(h²+k²+l²). Al juntar ambas ecuaciones se obtiene sin²θ = (λ²/4a²)(h²+k²+l²). Todo lo que está en el primer paréntesis es igual para los cuatro picos, así que los cuatro valores de sin²θ están en la misma proporción que los cuatro valores de h²+k²+l², los cuales son números enteros.
  
  $sin θ = \frac{λ}{2 d}, d = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}} ⟹ sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$
3. Los cuatro valores de sin²θ son 0,144659, 0,289318, 0,433976 y 0,578635. Divide cada uno por el primero: 1,0000, 2,0000, 3,0000, 4,0000. Así que h²+k²+l² avanza en 1 : 2 : 3 : 4 a través de los picos, o en algún múltiplo común de eso.
  
  $sin^{2} θ = 0.144659, 0.289318, 0.433976, 0.578635 ⟹ 1 : 2 : 3 : 4$
4. Ahora utiliza los silencios. Una red cúbica simple permite todo (h k l), por lo que sus sumas avanzarían como 1, 2, 3, 4, 5, 6, y existiría un pico en la proporción 5. No hay ninguno. Una red centrada en las caras permite solo todos pares o todos impares, lo que da sumas de 3, 4, 8, 11 y proporciones de 1 : 1,333 : 2,667 : 3,667, que no es lo que se midió. Una red centrada en el cuerpo permite solo h+k+l par, lo que da sumas de 2, 4, 6, 8 y proporciones de 1 : 2 : 3 : 4, que es exactamente el patrón observado. El metal es cúbico centrado en el cuerpo y el primer pico es (110).
  
  $P \to 1, 2, 3, 4, 5 \dots F \to 3, 4, 8, 11 (1 : 1.333 : 2.667) I \to 2, 4, 6, 8 (1 : 2 : 3 : 4)$
5. Con el primer pico identificado como (110), h²+k²+l² = 2, de modo que a = λ√2 / (2 sin θ₁) = 0,154184 × 1,41421 ÷ (2 × 0,380341) = 0,286650 nm.
  
  $a = \frac{λ 2}{2 sin θ _{1}} = \frac{0 . 154184 \cdot 1 . 41421}{2 \cdot 0 . 380341} = 0.286650 nm$
6. Compruébalo con la herramienta en lugar de mirar la solución final del libro. Pulsa Hierro, deja la fuente en cobre Kα, y la fila de Separación indicará 0,20269 nm para (110) con el haz en 2θ = 44,710°, que es el primer ángulo medido. La fila de Reflexiones dice 6 y el panel del patrón muestra picos en exactamente los cuatro ángulos del problema, junto a dos más por encima de los 100°.
  
  $d_{110} = \frac{a}{2} = 0.20269 nm, 2 θ = 44.71 0^{\circ}$
Respuesta

Cúbica centrada en el cuerpo con a = 0,286650 nm, que es hierro alfa. Lo que hizo el trabajo no fueron los cuatro ángulos por sí solos, sino sus proporciones y luego los huecos: el pico que habría mostrado una red cúbica simple en la proporción 5, y el que habría mostrado una red centrada en las caras en la proporción 1,333, faltan ambos. La estructura se leyó a partir de las ausencias.

$body-centred cubic, a = 0.286650 nm$

Referencias (3)

Father and son, the year they worked out that a crystal reflects X-rays only at particular angles and what those angles say: W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals." Proceedings of the Royal Society of London A 88(605), 1913, pp. 428–438. DOI 10.1098/rspa.1913.0040
The paper the law is usually traced to, read to the Cambridge Philosophical Society at the age of 22: W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal." Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17, 1913, pp. 43–57. Reprinted in X-ray and Neutron Diffraction, Pergamon, 1966, pp. 109–125.
The standard reference for powder patterns, systematic absences and reading a lattice off a set of angles: B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edition, Prentice Hall, 2001.

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.