Lois de l'électrolyse de Faraday

Choisissez un bain, fixez un courant et une durée, et lisez la masse, l'épaisseur et la facture d'électricité qui en découlent.

Exemple résolu — Lois de l'électrolyse de Faraday

Charge ayant circulé	6 000 C
Moles d'électrons	0,0622 mol
Métal par coulomb	0,30416 mg/C
Métal déposé	1,73 g
Métal que la charge perdue aurait produit	0,09 g
Épaisseur moyenne	9,73 µm
Vitesse de dépôt	29,19 µm/h
Électricité fournie à la cellule	0,0067 kWh

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Une tonne d'aluminium équivaut à 2 979 980 ampères-heures 🖖

Une tonne d'aluminium représente 37 062 moles d'atomes, et Al(III) exige trois électrons pour chacun d'eux. Cela fixe la charge avant même que quiconque ne construise une fonderie : 1,0728 × 10¹⁰ coulombs, soit 2 979 980 ampères-heures. C'est de l'arithmétique sur le tableau périodique. Aucune conception d'usine ne modifie cette donnée.

Cliquez sur Cuve d'aluminium. Trois cent cinquante mille ampères pendant un jour donnent 30 240 000 000 C, et l'outil place 2 677 870,38 g sur la cathode, soit 95 % de ce que la charge aurait pu produire. La facture s'élève à 36 120,0000 kWh, soit 13,4883 kWh pour chaque kilogramme.

Halvor Kvande et Per Arne Drabløs avancent deux chiffres pour une fonderie moderne : les cellules fonctionnent entre 4,0 et 4,5 V, et l'électricité en courant continu s'approche de 13 kWh par kilogramme dans les meilleures usines et de 14 en moyenne mondiale. Réintroduisez 13 et 14 dans cette page avec un rendement faradique de 95 % et vous obtiendrez 4,14 V et 4,46 V. Ces deux plages n'en font qu'une, observée des deux côtés de la loi de Faraday.

Lisez les trois dernières lignes. Le potentiel réversible de la réaction est d'environ 1,2 V à 960 °C et la cuve fonctionne à 4,3 V. Sur ces 36 120 kWh, seuls 9 576,0000 relèvent donc de la thermodynamique de l'extraction de l'aluminium à partir de l'alumine. Les 24 738,0000 kWh représentent la surtension aux électrodes et la résistance dans la cryolithe fondue, qui quittent la cellule sous forme de chaleur. La charge n'ayant produit aucun métal compte pour 1 806,0000, la plus petite des trois valeurs et de très loin.

Baissez la tension de la cellule à 4,0 V et la facture diminue de 6,98 %. Poussez le rendement faradique de 95 % à un parfait 100 et elle baisse de 5,00 %, ce qui représente tout ce que le rendement faradique a encore à offrir, pour toujours. Au-dessus de son plancher de 1,2 V, la cellule supporte 3,1 V de surtension, ce qui correspond à la ligne des 68,49 %.

Changez le bain et le même chrome se dépose deux fois moins vite 🖖

La deuxième loi de Faraday stipule qu'un coulomb fournit M/(zF) grammes, et qu'une cuve réelle en obtient η. Fixez le métal et fixez la charge, et le bain détermine les deux termes restants : combien d'électrons l'ion transporte, et quelle fraction de la charge finit réellement par devenir du métal. Le premier de ces termes est un nombre entier.

C'est avec le chrome que cela coûte cher. Un bain hexavalent contient le chrome sous forme de Cr(VI), soit six électrons par atome, ce qui donne 0,08982 mg par coulomb. Un bain trivalent porte le même chrome à trois et donne 0,17963 mg. Cliquez sur Chrome dur, puis déplacez le sélecteur d'ions sur Cr(III) sans rien changer d'autre : 20,24 µm contre 40,47 µm. Le rapport est exactement de 2, car la masse molaire s'annule et 6/3 est tout ce qu'il reste de la division.

Cinq éléments du tableau de comparaison apparaissent deux fois, et ces paires constituent tout l'argument. L'or issu d'un bain de cyanure est de l'Au(I) à 2,04141 mg/C et celui d'un bain acide de l'Au(III) à 0,68047, ce qui donne exactement un facteur trois. Le cuivre et l'étain donnent 2. Le fer donne 3/2.

L'argent se trouve en deuxième position en partant du haut du tableau et l'aluminium en deuxième position en partant du bas, pour deux raisons simultanées. Un atome d'argent possède 3,998 fois la masse d'un atome d'aluminium et nécessite un seul électron là où l'aluminium en exige trois. Un coulomb d'argent pèse donc 11,99 fois un coulomb d'aluminium. La masse y contribue pour un facteur d'environ quatre, et le nombre d'électrons y contribue pour un facteur d'exactement trois.

Les bains réels diffèrent également par leur rendement faradique, c'est pourquoi la comparaison ci-dessus le maintient fixe. Ainsi, la seule variable est z.

La constante de Faraday a cessé d'être mesurée en 2019 🖖

Chaque ligne de cette page transformant la charge en matière divise par F = 96 485,33212 C/mol. Il s'agissait auparavant d'une grandeur expérimentale assortie d'une incertitude. Depuis le 20 mai 2019, c'est le produit de deux valeurs exactes : le Système International définit la constante d'Avogadro comme étant 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ et la charge élémentaire comme étant 1,602176634 × 10⁻¹⁹ C, et F correspond à leur multiplication. Le module de cet outil les multiplie au lieu de conserver la réponse sous forme de constante.

Faraday a découvert la loi en premier, et l'a découverte à l'aveugle. Ses expériences de 1834 ont établi que la masse déposée est proportionnelle à la charge ayant circulé, et que la constante de proportionnalité correspond à l'équivalent chimique de la substance. Il ne disposait d'aucune unité de charge digne de ce nom ni de nombre d'Avogadro par lequel diviser. Il a mesuré un rapport, et ce rapport s'est vérifié.

Il a nommé les concepts la même année, après avoir écrit à William Whewell au Trinity College de Cambridge : électrode, anode, cathode, ion, électrolyte. Les mots sont arrivés avec la loi qu'ils décrivent.

La ligne Moles d'électrons est l'endroit où le compte devient visible. Cliquez sur Cuve d'aluminium pour y lire 313 415,5144 mol, ce qui représente 1,89 × 10²⁹ électrons individuels traversant la cathode en un jour.

Problème entièrement résolu

Une cuve, un jour, et où sont passés les 36 120 kWh 9 étapes
Une cellule Hall-Héroult fonctionne à 350 000 A pendant vingt-quatre heures à 4,3 V, et 95 % de sa charge finit sous forme de métal. Calculez la quantité d'aluminium produite, le coût de l'électricité par kilogramme et la part de cette facture réellement imputable à la chimie. Trouvez ensuite la partie du coût qui n'a rien à voir avec l'électricité.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. Q = I·t, avec le temps en secondes : 350 000 A sur 86 400 s donnent 30 240 000 000 C, ce que l'outil affiche sous Charge ayant circulé. Écrite sous la forme 3,024 × 10¹⁰ C, cette valeur est plus facile à conserver pour les quatre étapes suivantes, et dans les unités mesurées par le compteur d'un redresseur, cela représente 8 400 000 ampères-heures.
  
  $Q = I t = 350, 000 A \cdot 86, 400 s = 3.024 \times 1 0^{10} C = 8, 400, 000 A h$
2. Diviser par la constante de Faraday transforme les coulombs en électrons : il y en a 313 415,5144 mol, sous Moles d'électrons. Ici, F n'est pas une mesure. Il s'agit de la constante d'Avogadro multipliée par la charge élémentaire, toutes deux exactes depuis 2019.
  
  $F = N_{A} e = 6.02214076 \times 1 0^{23} \cdot 1.602176634 \times 1 0^{- 19} = 96, 485.33212 C mo l^{- 1} \frac{Q}{F} = 313, 415.5144 mol$
3. L'aluminium arrive sous forme d'Al(III), de sorte que trois électrons construisent un atome. Si chaque électron faisait son travail, on obtiendrait 104 471,8381 mol d'aluminium ; avec un rendement faradique de 95 %, on en obtient 99 248,2462 mol.
  
  $n_{Al} = \frac{1}{z} \cdot \frac{Q}{F} = \frac{313 , 415 . 5144}{3} = 104, 471.8381 mol η n_{Al} = 0.95 \cdot 104, 471.8381 = 99, 248.2462 mol$
4. Pesez ce résultat. L'outil affiche 2 677 870,38 g sous Métal déposé. Les 5 % partis ailleurs correspondent à la ligne des 140 940,55 g : c'est l'aluminium que la charge a payé mais que la cuve n'a jamais vu, perdu dans la réaction inverse où le métal dissous est réoxydé par le gaz s'échappant de l'anode.
  
  $m = η \frac{QM}{z F} = 99, 248.2462 \cdot 26.9815385 = 2, 677, 870.38 g (1 - η) \frac{QM}{z F} = 140, 940.55 g$
5. M/(zF) pour l'aluminium vaut 0,09321 mg par coulomb, soit 0,3356 g par ampère-heure. Kvande et Drabløs citent 0,335 kg par kilo-ampère-heure pour cette même quantité, obtenue indépendamment. Une tonne exige donc 2 979 980 ampères-heures, et aucune conception de fonderie ne modifie ce nombre.
  
  $\frac{M}{z F} = \frac{26 . 9815385}{3 \cdot 96 , 485 . 33212} = 9.3215 \times 1 0^{- 5} g C^{- 1} = 0.3355727 g (A h)^{- 1} \frac{1 0 ^{6}}{0 . 3355727} = 2, 979, 980 A h (t Al)^{- 1}$
6. L'énergie est la charge multipliée par la tension, peu importe ce que fait la charge par la suite : 3,024 × 10¹⁰ C à 4,3 V donnent 1,30032 × 10¹¹ J, soit 36 120,0000 kWh. Ramenée au métal obtenu, la valeur est de 13,4883 kWh/kg, ce qui place cette cuve entre les meilleures usines et la moyenne mondiale.
  
  $E = Q V = 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 = 1.30032 \times 1 0^{11} J = 36, 120 kWh \frac{36 , 120}{2 , 677 . 87} = 13.4883 kWh k g^{- 1}$
7. Al₂O₃ + 3⁄2 C → 2 Al + 3⁄2 CO₂ possède un potentiel réversible d'environ 1,2 V à 960 °C, la part thermodynamique est donc de 0,95 × 3,024 × 10¹⁰ × 1,2 J, ce qui représente 9 576,0000 kWh, soit 26,51 % de la facture. Les autres 3,1 V de la cellule correspondent à la surtension aux deux électrodes ajoutée à la résistance du bain : 24 738,0000 kWh, soit 68,49 %. La charge n'ayant produit aucun métal a tout de même traversé les 4,3 V au complet et a coûté 1 806,0000 kWh, soit 5,00 %. La somme des trois donne exactement 36 120, car il s'agit de QV divisé en trois parties plutôt que de trois estimations distinctes.
  
  $η Q E_{rev} η Q (V - E_{rev}) (1 - η) Q V Q V 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 1.2 0.95 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 3.1 0.05 \cdot 3.024 \times 1 0^{10} \cdot 4.3 9, 576.0 kWh (26 . 51%) 24, 738.0 kWh (68 . 49%) 1, 806.0 kWh (5 . 00%) 36, 120.0 kWh$
8. Lequel vaut-il la peine d'optimiser ? Descendez la cellule à 4,0 V et la facture chute de 6,98 %. Amenez le rendement faradique à un parfait 100 % et elle baisse de 5,00 %, après quoi il n'y a plus rien à gagner. Le terme de tension possède 3,1 V au-dessus de son plancher de 1,2 V ; le terme de rendement ne possède que cinq points au-dessus de rien.
  
  $\frac{13 . 4883 - 12 . 5473}{13 . 4883} = 6 . 98% (V : 4.3 \to 4.0) \frac{13 . 4883 - 12 . 8139}{13 . 4883} = 5 . 00% (η : 0.95 \to 1)$
9. Dans une cellule Hall-Héroult, l'anode est en carbone, et la réaction la consomme. Trois quarts de mole de carbone disparaissent par mole d'aluminium, ce qui donne 0,3339 kg de carbone et 1,2233 kg de CO₂ pour chaque kilogramme de métal. Cette cuve émet donc environ 3,28 tonnes de CO₂ par jour rien que par son anode, avant même de comptabiliser le moindre kilowattheure. Passer la fonderie à l'hydroélectricité maintient ce chiffre exactement au même niveau : le carbone agit ici comme un réactif, pas comme un combustible. En pratique, c'est encore pire, car le carbone brûle également dans l'oxygène et le CO₂ environnants. Kvande et Drabløs situent la consommation nette d'anode entre 0,40 et 0,45 kg par kilogramme d'aluminium, et l'émission à environ 1,5 kg. Une anode capable de survivre produirait plutôt du dioxygène gazeux, qui est le produit le plus difficile à obtenir : les mêmes auteurs estiment que l'anode de carbone fait gagner un volt entier sur la tension de la cellule, de sorte qu'une anode inerte doit récupérer ce volt quelque part. Rien de tout cela ne figure sur la page ci-dessus. La loi de Faraday n'inclut aucune anode.
  
  $A l_{2} O_{3} + \frac{3}{2} C \to 2 Al + \frac{3}{2} C O_{2} : \frac{0 . 75 \cdot 12 . 011}{26 . 9815385} = 0.3339, \frac{0 . 75 \cdot 44 . 009}{26 . 9815385} = 1.2233 kg k g^{- 1} \Rightarrow 2, 677.87 \cdot 1.2233 = 3, 276 kg C O_{2} da y^{- 1}$
Réponse

2 677 870,38 g d'aluminium, 36 120,0000 kWh, et 13,4883 kWh pour chaque kilogramme.

La chimie y contribue pour 26,51 %. La surtension et la résistance du bain pèsent pour 68,49 %, et la charge n'ayant produit aucun métal pour 5,00 %. Un rendement faradique parfait ferait économiser 5,00 % de la facture et constitue de loin le plus petit gain, car le terme de tension possède 3,1 V au-dessus de son plancher alors que le terme de rendement n'a que cinq points de pourcentage au-dessus de rien.

Quant à l'anode de carbone, elle produit 1,2233 kg de CO₂ par kilogramme d'aluminium quelle que soit la source d'électricité, et 1,5 kg une fois les réactions secondaires prises en compte. Cette page ne peut calculer ni l'un ni l'autre, car la loi de Faraday n'inclut aucune anode.

$m = η \frac{QM}{z F} = 2, 677, 870 g \frac{Q V}{m} = 13.4883 kWh k g^{- 1} \frac{η Q E _{rev}}{Q V} = \frac{0 . 95 \cdot 1 . 2}{4 . 3} = 26 . 51%$

Références (7)

The law itself, and the paper that named the electrode: Michael Faraday, "VI. Experimental researches in electricity.-Seventh Series", Philosophical Transactions of the Royal Society of London 124, 77–122, 1834. doi:10.1098/rstl.1834.0008
Where the vocabulary came from, which is a better-documented story than the usual telling: S. Ross, "Faraday consults the scholars: the origins of the terms of electrochemistry", Notes and Records of the Royal Society of London 16(2), 187–220, 1961. doi:10.1098/rsnr.1961.0038
Why the Faraday constant is now arithmetic rather than a measurement: Bureau International des Poids et Mesures, "The International System of Units (SI)", 9th edition, 2019, §2.2 and Resolution 1 of the 26th CGPM. doi:10.59161/AUEZ1291
And the value itself, with its uncertainty printed as the word "exact": "Faraday constant", 2022 CODATA recommended values, NIST Reference on Constants, Units and Uncertainty.
Every smelter figure on this page, and the cross-check insight block 1 is built on: Halvor Kvande and Per Arne Drabløs, "The Aluminum Smelting Process and Innovative Alternative Technologies", Journal of Occupational & Environmental Medicine 56(5 Suppl), S23–S32, 2014. doi:10.1097/JOM.0000000000000062
The reversible potential the aluminium preset carries: "U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and Current Practices", Industrial Technologies Program, U.S. Department of Energy, February 2007, §5.
Why a hard-chromium tank throws most of its charge away: "12.20 Electroplating", AP-42: Compilation of Air Emissions Factors, U.S. Environmental Protection Agency, revision 10/2021.

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.