水素のスペクトル線とリュードベリの公式

実験室での水素のスペクトルにおいて、空気中で測定された波長が486.13 nmの線が観測されました。この遷移を特定してください。次に、3.00 eVの光子が、この線と同じ下位準位にある水素原子を電離できるかどうかを判定し、もし4.00 eVの光子であれば代わりに何が起こるかを説明してください。

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1. リュードベリの公式には二つの整数が含まれていますが、あなたはそのうちの一つをすでに知っています。水素の可視光線は、電子がn₁ = 2へ落ちたことを意味するため、未知の要素は電子がどこから落ちてきたかということだけです。

   $$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right),n_1=2$$

2. 公式を逆算する前に、媒質について考慮しましょう。この486.13 nmは空気中で測定された値です。空気は光を遅くするため、波長は放たれたときよりも短くなって届きます。公式は真空を前提に書かれています。屈折率である1.0002763を掛ければ、486.266 nmが得られます。この手順を飛ばして下の計算を行うと4.0018が返ってきますが、これは整数ではないため遷移を表すものではありません。

   $$\lambda =n_{\mathrm{air}}{\lambda }^{\prime }=1.0002763\times 486.13=486.266\mathrm{nm}$$

3. さて、式を変形しましょう。1/λ = R_H(1/4 − 1/n₂²) は 1/n₂² = 0.25 − 1/(λR_H) となり、真空中の波長を代入すると n₂ = 4.0000989 が導かれます。

   $$\frac{1}{n_2^2}=\frac{1}{4}-\frac{1}{\lambda R_H}=0.25-\frac{1}{486.266\times 10^{-9}\times 1.09677576\times 10^7}$$

4. 答えは4です。そしてこの端数には少し注目しておく価値があります。なぜなら、その意味は見た目通りではないからです。リュードベリのモデルが限界に達したわけではありません。このツール自身が持つ丸められていない空気中の波長である486.138 nmを使って同じ三行の計算を行えば、n₂は4.0000000として返ってきます。0.0000989という端数は、与えられた486.13という値が小数点以下第二位で丸められていることに起因します。モデル自体も、それが考慮していない微細構造やラムシフトの影響によって、10⁵分の一程度のところに独自の限界を持っています。しかし、この精度でそれを確認することはできません。

   $$n_2=4.0000989\Rightarrow n_2=4({\lambda }^{\prime }=486.138\Rightarrow n_2=4.0000000)$$

5. 次にエネルギーについて計算します。真空中の波長に対して E = hc/λ を計算すると 2.550 eV となり、光子エネルギーの行とも一致します。これがこの線の一つの光子が持つエネルギーです。つまり、原子が n = 4 から n = 2 へ落ちるときに放つか、あるいは逆方向へ向かうときに吸収するエネルギーです。これは電子を取り除くために必要なエネルギーではありません。

   $$E=\frac{hc}{\lambda }=2.550\mathrm{eV}$$

6. 電子を取り除くためのエネルギーは、系列の極限にあたります。n₂を無限大へ向かわせると1/n₂²は消滅し、残るのはhcR_H/n₁²となります。n₁ = 2の場合、この値は3.400 eVです。極限エネルギーの行にはこの値が表示されています。すべてのバルマー線はこれより小さなエネルギーしか持っておらず、その値に達することなく極限に向かって密集していきます。

   $$E_{\infty }(n_1=2)=\frac{hc{R}_H}{2^2}=3.400\mathrm{eV}$$

7. したがって、3.00 eVの光子では電離できず、0.400 eV足りないことになります。電子が移動できる状態はそのエネルギー準位には存在せず、自由にするための十分なエネルギーもありません。原子は現在の状態にとどまり、光子はただ通り過ぎていきます。

   $$3.00\mathrm{eV}<3.400\mathrm{eV}$$