箱の中の粒子

1 nm箱・基底状態を押してください。最低準位はゼロではなく、0.3760 eVにあり、その下に準位はありません。波動関数は両方の壁でゼロにならなければならないため、最長の波長は箱の幅の二倍です。この定常波は、互いに逆向きに進む、運動量がそれぞれ h/2L の二つの波から成り、なお h²/8mL² のエネルギーをもちます。まったく波打たない ψ はどこでもゼロ、つまり箱の中に電子がいない状態です。したがって、どれほど冷やしても電子には 0.3760 eV のエネルギーが残ります。これは 20 °C での kT の 14.89 倍です。準位 2 はさらに 1.128 eV 上にあるので、室温の熱運動で電子がそこまで励起されることはほとんどありません。箱の幅を半分にを押すと、基底エネルギーは四倍の 1.504 eV まで上がります。E₁ が 1/L² に比例するためです。

一定の速さで壁の間を往復する球は、どの場所にも同じだけの時間滞在します。したがって中央三分の一にいる確率も三分の一です。ところが、準位1の電子がそこにいる確率は60.9%。|ψ₁|²は中心で最も高い一つの山となり、壁ではゼロになります。球なら壁際でもほかの場所と同じだけ滞在するのに、電子はそうなりません。準位2を押すと分布が一変します。今度は中心が節となって|ψ|²がゼロになり、中央三分の一の確率は19.6%にすぎません。下の表では、振れ幅が次第に小さくなる様子がわかります。n = 3では33.3%、n = 4では40.2%、n = 5では27.8%、n = 6では再び33.3%です。nが3で割り切れるときは厳密に三分の一となり、それ以外では√3/(2nπ)だけずれます。nを10にすると36.1%です。準位が高くなるにつれて量子力学の結果は古典力学の値へ近づきます。ニールス・ボーアの対応原理が示すとおりです。

1940年代後半、ハンス・クーンは共役鎖の π 電子を、鎖と同じ長さの箱の中を自由に動く電子として扱いました。ブタジエンを押してください。四個の π 電子が準位 1 と 2 を満たし、最も低エネルギーの吸収では、そのうち一個が準位 3 へ励起されます。L = 4 × 0.1397 nm とすると、箱型モデルの答えは 205.9 nm。実際のブタジエンの吸収波長は 217 nm です。次に、π 電子が 22 個ある β-カロテンを押してください。箱型モデルは赤外域の 1,354 nmを与えますが、ニンジンの色素が吸収するのは青色光に当たる 455 nm です。そのため、β-カロテンは橙色に見えます。表を見ると、両者の隔たりがどのように広がるかがわかります。ブタジエン以降、箱型モデルでは CH=CH が一つ増えるたびに吸収波長が 125～129 nm ずつ伸びます。一方、ヘキサトリエンとオクタテトラエンで実際に伸びるのは、順に 41 nm と 32 nm。β-カロテンまでに加わる七つの二重結合では、一つ当たり平均 24 nm です。鎖の両端の窒素原子に電荷が分散しているシアニン色素では、CH=CH 一つにつき約 100 nm という一定の伸びが実際に見られ、箱型モデルとよく似ています。この違いを生むのは結合です。短く対称なシアニンには、単結合と二重結合を入れ替えた、同等に妥当な二つの構造式を描けます。そのため、鎖全体で C–C 結合の長さがほぼそろいます。ポリエンでは単結合と二重結合が交互に並び、電子が動くポテンシャルの底も結合二本ごとに上下します。この凹凸がエネルギーギャップを残すため、箱を長くするだけでは閉じません。