ファンデルワールスの状態方程式と臨界点

気体を一つ選び、温度を下げてみてください。等温線は滑らかに下りますが、やがて歪み、そして平坦になります。圧力と体積のグラフに現れるこの平坦な領域こそが、物質が沸騰している状態なのです。

計算例 — ファンデルワールスの状態方程式と臨界点

圧力	51.447 bar
理想気体の状態方程式による値	71.267 bar
圧縮因子 Z	0.7219
臨界温度	304.0 K
臨界圧力	74.044 bar
臨界圧縮因子	0.3750
ここでの沸騰圧力	70.211 bar

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レッスン

理論 — ファンデルワールスの状態方程式と臨界点

ファンデルワールスの状態方程式とは、理想気体の法則から除外されていた二つの要素を取り戻したものであり、(P + a/V_m²)(V_m − b) = RT と表されます。分子は空間を占有するため、動き回れる空間は V_m ではなく V_m − b になります。また分子同士は引き合うため、壁に近づいた分子は他の分子に引き戻されて壁に衝突する力が弱まり、密度の二乗に比例する項が差し引かれます。物質ごとに一度だけ調整される二つの定数が追加されており、この両方がゼロになったときに残るのが理想気体の状態方程式です。

各記号の意味

a: 分子間の引力の強さ。単位は Pa·m⁶·mol⁻² であり、気体が及ぼす圧力を低下させます
b: 1モルの分子自身が占有する体積。単位は m³·mol⁻¹ であり、自由な空間を減らすことで圧力を上昇させます
Z: PV_m/RT で表される圧縮因子。理想気体ではあらゆる状態で正確に 1 となるため、1 からの距離がそのまま誤差の全体を表します
T_c: どれほど圧力をかけても液体が生じなくなる境界の温度

前提: 分子を固定された大きさの剛体球とみなし、その引力は分子の密集度のみに依存すると仮定しています。どちらも極端な単純化です。実際の分子間の引力は間隔だけでなく向きにも依存し、また真の剛体球など存在しません。臨界点からの逆算ではなく実測に基づいて忠実に定数 a と b を調整した場合に、これらが温度とともに変動するのはそのためです。
成り立たない場合: 液相側において激しく破綻します。この方程式は液体の存在自体は正しく導き出しますが、その性質については間違っています。273.15 K の二酸化炭素に対しては沸騰圧力を 47.572 bar と予測しますが、実際の蒸気圧は 34.85 bar であり、37% も高くなります。これは液体がなぜ現れなければならないかを説明する理論であって、液体を予測するための手法ではありません。

0.1 パーセントの正確さから一転して三倍の誤差へ 🖖

日常的な室内空間にある 293 K、1モルあたり 24 リットルの窒素について考えてみます。理想気体の状態方程式によれば 1.015 bar となりますが、より厳密な方程式によれば 1.014 bar です。PV_m/RT で定義され、理想気体では正確に 1 となる圧縮因子 Z は、ここでは 0.9993 になります。その誤差はわずか千五百分の一です。

では、これを圧縮してみましょう。300 K の二酸化炭素を 0.35 L/mol に押し込めた場合、理想気体の法則は 71.267 bar と予測しますが、正解は 51.447 bar です。つまり 38.5% も高く見積もっています。二酸化炭素自身の臨界点ではさらに悪化します。そこでの Z は 0.3750 であり、Z が 0.3750 であるということは、理想気体の法則が圧力を 2.667 倍も過大に評価してしまうことを意味します。

方程式には二つの補正が含まれており、それぞれが相反する方向に作用します。分子同士が引き合う効果は壁に及ぼす圧力を下げ、分子自身が空間を占める効果は圧力を上げます。選択肢の中で後者の効果が勝る気体は低温のヘリウムだけであり、その Z は 1 を超えて 1.0220 となります。

誰もこの方程式に液体を組み込んではいない 🖖

ファンデルワールスは気体が理想状態からどのように逸脱するのかを、二つの定数を用いてモデル化しました。ある温度を下回ると、これら二つの数字が描く曲線は実在の物質にはあり得ない挙動を示します。等温線の一部において、体積が大きくなるにつれて圧力が上昇するのです。もしそのような状態の物質が膨張したとすれば、より強い圧力で押し返し、さらに膨張して、さらに強く押し返すことになります。

この方程式は、そこに単一の相が存在し得ないことを告げています。マクスウェルの等面積則を用いると、このあり得ない領域は一本の平坦な直線に置き換えられます。この直線は、切り取られた二つの領域の面積が等しくなるように配置されます。この等面積という条件こそが、二つの相が等しい化学ポテンシャルを持つための要件なのです。

沸騰のボタンを押してみてください。平坦な直線は 47.572 bar の位置にあり、0.0770 L/mol から 0.3033 L/mol まで伸びています。ひとつの圧力、ひとつの温度に対して、四倍異なるふたつの体積。これこそが液体とその蒸気であり、気体について書かれた方程式から自然に導き出されたものなのです。

パラメータ調整ではごまかせない唯一の予測、そしてその 25 パーセントのずれ 🖖

表に示されている定数 a と b は、通常、実測された臨界点から逆算して求められます。そのため、方程式がその臨界点を再現できたとしても、何の証明にもなりません。この一致は単なる算術の結果であり、理論の正しさを示す証拠ではないのです。

しかし、一つだけそこから逃れられる物理量があります。定数 a と b がどのような値であっても、閉じた数式は V_c = 3b、P_c = a/27b²、T_c = 8a/27Rb となり、これらを組み合わせた P_cV_c/RT_c は、a と b が完全に打ち消し合って 3/8 に帰着します。選択肢にあるすべての気体でこの値は 0.3750 となります。定数をどのように選んでも、この数値を動かすことはできません。

実在の気体が 0.375 を示すことはありません。それらは 0.27 から 0.30 の付近に集中し、水の場合はさらに低い値をとります。つまり、この方程式は臨界点において反証可能な予測をただ一つだけ提示し、その結果は約四分の一の誤差を生んでいます。興味深いのは、あらゆる物質に対してほぼ同じだけのずれが生じているという事実です。誤差の原因は個々の物質にあるのではなく、モデルそのものに潜んでいるのです。

全プロセスの詳細解説

温度計を使わずに臨界点を見つけ出す 6 ステップ
二酸化炭素のファンデルワールス定数は、a = 0.3640 Pa·m⁶·mol⁻² および b = 4.267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹ です。これらの数値だけを用いて、臨界点における温度、圧力、モル体積、および圧縮因子を求めてください。

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1. 臨界点とは等温線に歪みが現れようとする点であり、「現れようとする」という表現は導関数にかかわる条件を意味しています。ここでは、あり得ない領域を挟む二つの停留点がまさに一つに統合された状態にあります。統合された点においては一次導関数と二次導関数の両方がゼロになるため、同一の点において dP/dV_m = 0 と d²P/dV_m² = 0 が成り立ちます。
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. P = RT/(V_m − b) − a/V_m² を二回微分すると、−RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 および 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0 となります。第二式を第一式で割ることで、R と T の両方を一度の計算で消去でき、2/(V_m − b) = 3/V_m が残るため、V_m = 3b が導かれます。臨界体積は分子自身が占める体積の三倍であり、他のいかなる要素にも依存しません。
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. V_c = 3b を一次導関数に代入し直すと RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³ となるため、T_c = 8a/(27Rb) が得られます。数値を当てはめると、8 × 0.3640 ÷ (27 × 8.3145 × 4.267 × 10⁻⁵) = 2.912 ÷ 0.009578 = 304.0 K となります。臨界温度の行は 304.0 K を示しています。
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. そしてこの両方を方程式自体に代入すると、P_c = a/(27b²) = 0.3640 ÷ (27 × 1.8207 × 10⁻⁹) = 74.0 bar となります。臨界圧力の行もこれに一致し、実測値の 304.13 K に対して臨界温度の行は 304.0 K となっています。
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. この一致は見かけほどの価値を持っていません。表にある a と b 自体が実測された臨界点から得られたものなので、それを再現できたとしても単なる逆算に過ぎません。ごまかしが効かないのはこれらを組み合わせた Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb) です。すべての a、すべての b、そして R が打ち消し合い、3/8 = 0.3750 が残ります。
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. したがって、あらゆる物質が同じ臨界圧縮因子を持つとこの方程式は主張しています。六つの気体を順にクリックしてみてください。臨界圧縮因子の行はピクリとも動きません。二酸化炭素もヘリウムも水も、すべて 0.3750 を示します。実測値は 0.27 から 0.30 のあたりにあります。この普遍的な予測は、すべての物質に対して一律に約四分の一だけ高すぎるのです。
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
解答

T_c = 304.0 K、P_c = 74.0 bar、V_c = 0.1280 L/mol、そして Z_c = 0.3750 となります。最後の数値だけが前提の反復ではなく真の予測であり、そして唯一間違っている数値でもあります。調整の基準としたデータを再現できる方程式は何も新しいことを教えてくれませんが、二酸化炭素でも水でもヘリウムでも同じ過ちを犯す方程式は、そのモデルのどこが破綻しているのかを教えてくれます。

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

参考文献 (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。