蒸気圧と沸点（クラウジウス・クラペイロンの式）

エベレストの山頂を押してから、圧力鍋（10.5 psi）を押してください。水そのものは何も変わっていないのに、沸点は44度も移動しました。液体は、その蒸気圧が周囲の圧力に達したときに沸騰します。つまり沸点というものは、液体そのものと同じくらい圧力にも依存しており、100 °Cという沸点はただひとつの圧力だけに対応するものです。100 °Cでの水の潜熱40.65 kJ/molを用いたクラウジウス・クラペイロンの式は、海抜ゼロメートルの基準点だけでこの両端を求めます。IAPWS-95が示す71.81 °Cと115.81 °Cに対して、モデルはそれぞれ71.10 °Cと116.01 °Cになるのです。米国農務省はその圧力鍋の温度を240 °F（115.56 °C）とし、野菜や肉の保存には必ず圧力鍋を使用するよう求めています。彼ら自身の言葉を借りれば、ボツリヌス菌の胞子は沸騰した水の温度では破壊するのが非常に難しいためです。

表の最後の二列を見てください。1 atm から 40 bar までの間に、沸点での蒸発潜熱は 40.65 から 30.87 kJ/mol へ、24%低下します。一方、モデルが実際に用いる ln P–1/T の傾きは 41.33 から 38.42 へ、7%しか低下しません。クラペイロンの式による厳密な傾きは、蒸発潜熱を、液体が沸騰するときの PV/RT の増加量で割ったものです。高圧になると蒸気は理想気体から外れ、液体の体積も増すため、この分母は蒸発潜熱とほぼ同じ速さで小さくなります。だから、一つの数値だけでこれほど広い範囲を扱えるのです。表では、頂点から 10 bar までモデルの誤差は一ケルビン以内に収まっています。誤差パネルには全範囲での変化が描かれ、誤差は二度ゼロを横切ったのち、両端で大きく負の側へ外れます。三重点では実際の蒸発潜熱が 45.05 kJ/mol と、モデルの仮定より 11%大きいため、予測温度は 4.71 K低くなります。200 bar では 13.46 K低くなります。

この直線は逆方向にも計算できます。ふたつの沸点が傾きを決定し、その傾きは −ΔH_vap/R となるため、ΔH_vap = R ln(P/P₀) / (1/T₀ − 1/T) と表せます。エベレストの山頂を押して、IAPWS-95の71.81 °Cと99.97 °Cを使ってこれを計算している行を見てください。結果は41.80 kJ/molです。このふたつの温度の中間である85.34 °Cでの測定潜熱は41.33なので、気圧計と温度計を使えば蒸発熱を1.1%の精度で測れたことになります。この1.1%という数字は、先ほどの洞察にあった分母の働きによるものです。なぜなら、直線は潜熱を PV/RT の増加量で割ったものを測定しており、85 °Cの水蒸気は完全な理想気体ではないからです。潜熱の入力欄に41.80と入力すると、モデルは山頂の沸点を0.02 Kの精度で見事に当てます。