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束一的性質：凝固点、沸点、浸透圧

溶質とその質量、そして溶媒である水の質量を指定してください。このページでは粒子数を計算し、それらが引き起こす四つの効果（凝固点降下、沸点上昇、浸透圧、蒸気圧降下）すべてを導き出します。

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レッスン

理論 — 束一的性質：凝固点、沸点、浸透圧

束一的性質は、一定量の溶媒に溶けている溶質粒子の数だけで決まり、溶質の種類には依存しません。これら4つの性質は連動して現れます。凝固点は ΔTf = Kf · i · m に従って降下し、沸点は ΔTb = Kb · i · m に従って上昇します。蒸気圧は溶質のモル分率に応じて降下し（ラウールの法則）、溶媒を通し溶質を遮る膜を隔てて浸透圧 Π = i · m · ρ · R · T が発生します。ここで m は質量モル濃度（溶媒 1 kg あたりのモル数）であり、i は1つの化学式単位から生じる粒子の数を表します。

各記号の意味

m
質量モル濃度。水一キログラムあたりのモル数。溶媒の質量あたりで定義されるため、一リットルあたりの濃度とは異なり温度によって変化しません。
i
ファントホッフ係数。組成式単位あたりの粒子数。このページで用いる理想的な数え方では、砂糖は 1、NaCl は 2、CaCl₂ は 3 になります。
K_f
凝固点降下定数。水では 1.8595 K·kg/mol です。R Tf² M / ΔHfus と表されるため、値は潜熱によって決まります。
Π
浸透圧。単位はバール。純水が溶液に流れ込むのを止めるために、溶液側に加えなければならない圧力。
前提
理想希薄溶液を仮定しています。粒子同士は相互作用せず、溶質は蒸発せず、氷の中にも取り込まれません。ファントホッフ係数は理想的な粒子数です。実際の塩水では、反対の電荷を持つイオンが互いに近くにとどまるため、i が少し小さいかのように振る舞います。また、実際のタンパク質は対イオンを伴っており、それが粒子数に加わります。浸透圧の計算では、選択した温度での水の密度を用いて質量モル濃度を体積あたりの濃度に変換しています。これはファントホッフの法則の希薄溶液における形式です。
成り立たない場合
高濃度の場合に破綻します。塩については、このページでその境界を示しています。質量パーセント濃度 23.3% の NaCl 溶液の場合、理想的な直線は −19.33 °C を示しますが、実測された共晶点はそれより 1.77 K 低い −21.1 °C です。この点を超えると塩水は飽和し、それ以上冷やすことはできません。表の下の二行は、意味をなさない領域まで法則を外挿した結果を示すためのものです。10 osmol/kg は 247.2 バールの浸透圧を主張しますが、ここに書かれた形でその数値に到達する実際の溶液は存在しません。

一ケルビンの凝固点降下は十三バールの圧力 🖖

砂糖水を押してください。凝固点は 1.860 K 下がり、浸透圧は 24.72 バールになります。二つの比は一ケルビンあたり 13.29 バールです。砂糖を塩、尿素、あるいはタンパク質に変えてもこの比率は変わりません。どちらの効果も粒子の数を数えるだけで、粒子が何であるかは無視するからです。そのため、グラフではこれらを二つの軸を持つ一本の線として描くことができます。海水の凝固点は約 −1.9 °C であるため、同じ計算により 25 °C で約 25 バールの浸透圧を示すことがわかります。これは、逆浸透膜プラントが一滴の淡水を得るために打ち勝たなければならない圧力です。ヤコブス・ファントホッフは 1887 年にこの法則を記述し、その功績もあって最初のノーベル化学賞を受賞しました。平衡定数Kが温度によってどう変化するかを示す方程式も、彼のもう一つの法則です。

Kf は姿を変えた潜熱 🖖

凝固点降下定数は、単独で暗記すべき数字ではありません。その正体は R Tf² M / ΔHfus です。水の融解熱 6.01 kJ/mol を当てはめると 1.8595 K·kg/mol になります。同じように蒸発熱 40.65 kJ/mol から求まる沸点上昇定数は 0.5131 です。つまり、凝固点は沸点の 3.62 倍も敏感に変化するわけですが、その理由は潜熱にあります。氷を溶かすのに必要なエネルギーは水を蒸発させる場合の約7分の1にすぎず、固液平衡の方がはるかに動かしやすいのです。溶けやすい溶媒ほど、凝固点は容易に降下します。融解熱の小さなショウノウは、Kf が 40 近くにも達します。凝固点降下を利用して有機分子の分子量を測定する際、ショウノウが伝統的な溶媒として選ばれてきたのはこのためです。

温度計では見えないタンパク質の重さも、定規なら量れる 🖖

タンパク質を押してください。100 g の水に溶かした 1 g の 100 kDa タンパク質は、凝固点を 1.86×10⁻⁴ K、つまり一千分の一度の五分の一だけ動かします。水を通しタンパク質を通さない膜の向こう側で、同じ溶液は高さ 25.28 mm の水柱を支えます。どの濃度でも浸透圧は一ケルビンあたり 13.29 バールですが、一ミリメートルの水柱は簡単に読み取れるのに対し、一ミリケルビンの温度変化を読み取るのは困難です。高分子のモル質量が浸透圧法で測定されてきた理由であり、下の例題がこのページと逆の手順で進む理由もそこにあります。

全プロセスの詳細解説

  1. 水柱でタンパク質の重さを量る 4 ステップ

    25 °C において、100 g の水に 1.00 g の未知のタンパク質を溶かします。水を通しタンパク質を通さない膜を隔てると溶液は上昇し、純水より 25.3 mm 高い水柱となって静止します。25 °C における水の密度は 997.05 kg/m³ です。このモル質量を求め、さらに同じ溶液の凝固点がどれだけ変動するか答えてください。

    この問題をツールで開く

    1. 水柱の重さが浸透圧になります。997.05 kg/m³ × 9.80665 m/s² × 0.0253 m であり、これは 247.4 Pa です。およそ四百分の一気圧に相当します。

    2. RT で割って濃度を求めます。溶液一立方メートルあたり 0.09979 mol です。

    3. 水一キログラムあたりにするため、密度で割ります。これは 1.0009×10⁻⁴ mol/kg であり、100 g の水の中には 1.0009×10⁻⁵ mol のタンパク質があることになります。

    4. 1.00 g を 1.0009×10⁻⁵ mol で割るとモル質量が得られます。

    解答

    約 99,900 g/mol、つまり 100 kDa のタンパク質です。同じ溶液の凝固点は 1.86×10⁻⁴ K 下がります。どちらの測定値も一方に一ケルビンあたり 13.29 バールを掛けたものであり、同じ情報を持っています。しかし、一方は定規で読み取れる水柱であり、もう一方は一ミリケルビンの五分の一です。タンパク質の対イオンは粒子を増やし水柱を高くしてしまうため、浸透圧測定は塩緩衝液の中で行われます。そうすることで、膜の両側に存在する小さなイオン同士が相殺されるのです。

学習の道すじ

混合物と溶液

参考文献 (3)

· 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。