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ギブズ自由エネルギーと自発性

反応を選ぶか、ΔH と ΔS を入力し、温度を設定してください。このページでは TΔS、ΔG、平衡定数を計算し、ΔG の符号が切り替わる温度と、反応が4つの符号パターンのどれに属するかを導き出します。

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レッスン

理論 — ギブズ自由エネルギーと自発性

反応におけるギブズ自由エネルギー変化（ΔG = ΔH − TΔS）は、一定の温度と圧力の下で、大気を押し返す以外にその反応から取り出せる最大の仕事量です。ΔG < 0 の反応は自発的に進行し、ΔG > 0 の反応は逆方向に進みます。ΔG = 0 では両方向が釣り合います。標準状態の値は平衡定数を決定づけます（ΔG° = −RT ln K）。ΔH と ΔS の符号が同じ場合、ΔG の符号は T = ΔH/ΔS で切り替わります。

各記号の意味

ΔG
ギブズ自由エネルギー変化。記述された反応1モルあたりの kJ で表す。負の場合、生成物が有利になる
ΔS
エントロピー変化。J/(mol·K) で表す。この符号を反転させたものが、T に対する ΔG のグラフの傾きになる
T
絶対温度。ケルビンで表す。このページのすべての数式で使用されている。セルシウス温度の入力欄は利便性のために用意されている
K
平衡定数。無次元。圧力を bar、濃度を mol/L とし、それぞれを標準値で割ったもの
前提
ΔH と ΔS は、すべての温度において 25 °C での値を保つと仮定しています。これはエリンガム近似と呼ばれるものであり、最初のグラフが直線になるのはこのためです。すべての化学種は標準状態（気体の場合は 1 bar）にあるため、ここでの ΔG は ΔG° を指し、K はそれに対応する値となります。実際の混合物には反応商 Q が存在し、反応は Q の初期値がどこであっても K に向かって進行します。氷のプリセットはこれとは作りが異なります。その ΔS は ΔH を融点で割ったものであり、これは融解エントロピーを測定する際の方法そのものです。そのため、構造上 0 °C で符号が反転するようになっています。
成り立たない場合
高温では、この近似は例題で計算したような誤差を生みます。石灰石の場合、定数と仮定したときの転回温度は実際の値より45度低くなります。また、ΔG は反応速度について何も教えてくれません。ダイヤモンドが黒鉛に変わる反応は室温で ΔG ≈ −2.9 kJ/mol ですが、ダイヤモンドは何十億年もその姿を保ちます。室温におけるどの反応経路も、認識できるほどの速さを持たないからです。ハーバー・ボッシュ法が、自らの平衡に逆らって 450 °C で行われるのも、理由は同じですが裏返しです。

熱が反応を逆転させられるかどうかは、ΔS の符号のみで決まる 🖖

ΔG = ΔH − TΔS は T を変数とする直線であり、最初のグラフがそれを示しています。絶対零度まで外挿するとその切片は ΔH になり、傾きは −ΔS になります。反応を加熱してもこの直線上を移動することしかできないため、ΔS が正であれば直線は右下がりとなり、室温では進行しない反応もいずれは進行するようになります。ΔS が負であれば直線は右上がりとなり、逆のことが起こります。石灰石の場合、この直線がゼロと交わるのは 843.1 °C です。ここで 160.18 J/(mol·K) に温度を掛けた値が、ついに 178.8 kJ を補うのです。Smyth と Adams が 1923 年に測定したところによると、実際の窯で二酸化炭素が1気圧に達するには約 898 °C が必要です。この55度のずれの大部分がどこから生じたのかについては、下の例題で解き明かします。

5.708 kJ/mol で K は10倍になる 🖖

25 °C において、ΔG = −RT ln K は単純な算術に落とし込めます。ΔG が 5.708 kJ/mol 変化するごとに、K はちょうど10倍動くのです。アンモニアの −32.81 kJ/mol はこのステップの 5.75 個分に相当し、そのため K は 5.61×10⁵ となります。ΔG が −5.7 kJ/mol の反応は、結局のところ生成物が反応物に対して10対1の割合で有利になるに過ぎません。反応物が小数点以下10桁まで消失するには、約 −57 kJ/mol が必要になります。この数字は本サイトで初めて登場したわけではありません。これは nernst-cell-voltage における1桁あたり 59.16 mV という値にファラデー定数を掛けたものであり、電池の電圧という別の土俵で表現された同じ事実に他なりません。この値は温度とともに大きくなり、450 °C では K を10倍にするのに 13.845 kJ/mol のコストがかかります。

熱を吸収するのに進行する 🖖

氷が融解するには 6.01 kJ/mol の熱が必要ですが、10 °C では TΔS が ΔH を上回るため、実際に融解が起こります。このときの ΔG は −0.22 kJ/mol です。進行する吸熱反応は決して矛盾ではなく、符号の表の右上にあたるケースです。注意して読むべきなのは、右下のケースです。酸素からオゾンへの反応は ΔH = +285.34、ΔS = −137.62 であるため、どのような温度でも進行しません。それにもかかわらず、成層圏はオゾンで満ちています。シドニー・チャップマンは 1930 年にその理由を説明しました。紫外線が O₂ を分解し、その原子が別の O₂ 分子と結びつくのです。「決して自発的に進行しない」というのは、熱だけでは引き起こせないということであり、何をもってしても不可能だという意味ではありません。

全プロセスの詳細解説

  1. 熱力学データ表から読み解く、石灰石の真の転回温度 4 ステップ

    このページでは 25 °C での値をもとに石灰石の転回温度を 843.1 °C と計算しましたが、実際の窯には約 898 °C が必要です。Robie と Hemingway（米国地質調査所、1995年）は、高温下における各物質のデータも表にまとめています。1100 K における (H − H₂₉₈)/T は、CaCO₃ が 81.61 J/(mol·K)、CaO が 36.97、CO₂ が 35.35 です。また S° はそれぞれ 232.23、102.88、274.51 です。1200 K でのこれら6つの数値は、85.57、38.38、37.06、および 243.46、107.58、279.37 となります。ΔG が実際にゼロと交わる温度を求めてください。

    この問題をツールで開く

    1. まずは熱含量（エンタルピー）についてです。生成物は 36.97 + 35.35 J/(mol·K) を得て、炭酸カルシウムは 81.61 を得るため、反応のエンタルピーは 9.29 × 1100 J 低下し、25 °C での値よりも約 10.2 kJ 低くなります。

    2. 1100 K における反応エントロピーは3つの S° の値から直接導かれ、25 °C のときよりも 15 J/(mol·K) 小さくなります。

    3. つまり 1100 K においても、反応はまだ 8.905 kJ/mol の差で進行しません。1200 K で同じように計算すると ΔG = −5.544 kJ/mol となり、ここで進行することになります。

    4. 100 ケルビンの範囲内であれば ΔG はほぼ直線とみなせるため、交差する点は 1100 K から 1200 K へ向かう道のりの 8.905/(8.905 + 5.544) の位置にあります。

    解答

    約 1161.6 K、すなわち 888.5 °C です。このページが算出した 843.1 °C と実際の窯との間にある55度のずれのうち、45.4度は ΔH と ΔS を一定とした近似によるものです。固体が加熱されると両方の値が下がりますが、ΔS の方がわずかに早く下がるためです。残りの9.5度は、方解石の ΔfH° が持つ ±1.3 kJ/mol の不確かさに収まる範囲であるため、熱力学データ表と Smyth と Adams による 898 °C という値は、データが許す限り一致していると言えます。このページの直線グラフは、反応がどちらの方向へ進むかを問うには適した道具ですが、それが正確に何度であるかを問うには大まかすぎるのです。

学習の道すじ

なぜ反応は進むのか

参考文献 (3)

· 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。