ヘスの法則と反応エンタルピー

直接測定することができない反応を選んでみてください。その下にある実測済みの反応を定数倍したり逆反応にしたりしながら足し合わせ、目的の反応に含まれない物質をすべて打ち消すと、その総和からエンタルピーが導き出されます。

計算例 — ヘスの法則と反応エンタルピー

反応1、×1	-393.5 kJ/mol
反応2、×1	-283.0 kJ/mol
組み合わせの和	-676.5 kJ/mol

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レッスン

理論 — ヘスの法則と反応エンタルピー

反応のエンタルピー変化（ΔH）とは、定圧下で反応が周囲とやり取りする熱のことです。熱を放出する場合は負、吸収する場合は正となります。ヘスの法則によれば、ΔHは反応の始状態と終状態のみに依存するため、反応式は方程式のように足し合わせることができます。一つの反応を逆向きにするとΔHの符号が反転し、定数倍するとΔHも同じ倍率になります。実際の計算では、標準生成エンタルピー（ΔfH°）が用いられます。これは、標準状態にある単体からある物質を1モル生成する際のΔHであり、これにより単体のΔfH°はゼロになります。ΔH° = Σ ν ΔfH°(products) − Σ ν ΔfH°(reactants)。

各記号の意味

ΔH: 記述された反応式のエンタルピー変化（反応1モルあたりのkJ）。式を2倍にするとこれも2倍になる
ΔfH°: 標準生成エンタルピー（kJ/mol）。25 °C、1 barにおいて、成分元素の単体からその物質を1モル生成するときのΔH
ν: 釣り合いのとれた化学反応式における各化学種の化学量論係数

前提: すべてが 25 °C、1 bar の条件下にあります。生成エンタルピーは 0.1 kJ/mol に丸められていますが、これは一部の既知の精度を上回っています。ベンゼンの値には ±0.9、シクロヘキセンには ±1.0 の誤差があるため、150.4 という値は末尾の桁まで正確なわけではなく、誤差は2キロジュールほどになります。また、相（状態）も化学種の一部として扱われます。このページでは H₂O(l) と H₂O(g) は 44.0 kJ/mol 離れた別の物質であり、ベンゼンの比較に蒸発熱が紛れ込まないよう、三つのC₆環はすべて気体として扱われています。
成り立たない場合: 厳密に言えば、25 °C から外れた場合です。生成物と反応物の熱容量の差によって、ΔH自体が温度とともに変動します（熱化学におけるキルヒホッフの法則）。そのため、1,000 °Cの炉に対して 298 K の数値を使用すると、このページには表れない誤差が生じます。法則そのものが破綻するわけではありません。状態関数はどの温度でも経路に依存しないため、変わるのは数値だけです。

誰も測定できない熱が0.1キロジュールの精度で分かっている 🖖

炭素を熱量計で燃やすとCO₂か混合物が生じ、純粋な一酸化炭素は得られません。そのため、目的の反応を単独で引き起こすことは不可能です。解答を表示を押してみてください。反応1が正方向、反応2が逆方向になります。エンタルピーの階段はCO₂へと 393.5 kJ/mol 下り、そこからCOへと 283.0 kJ/mol 登ります。そして残ったものが目的の反応である −110.5 kJ/mol です。エンタルピーはフラスコ内の物質そのものが持つ性質であり、そこに至る経路には依存しないため、右側の直接結ぶ矢印は階段の行き着く先と完全に一致します。データ集に載っている有機化合物の生成エンタルピーのほとんどは、このようにして求められました。化合物を燃やし、その構成単体を燃やし、引き算をするのです。

ベンゼンは自身の構造式よりも150 kJ/mol安定である 🖖

シクロヘキセンには一つのC=C二重結合があり、水素を付加すると118.8 kJ/molの熱を放出します。ベンゼンの構造式には二重結合が三つ描かれているため、その3倍の−356.4 kJ/molを放出するはずです。しかしベンゼンの問題を解き、燃焼熱から計算すると、その値は−206.0になります。2つ目のパネルの点線は、仮にベンゼンが通常の二重結合を三つ持っていた場合に矢印が到達するはずの位置を示しています。しかし実際のベンゼンの矢印は、そこから150.4 kJ/mol手前で止まっています。これは、ベンゼン環が構造式から予想されるよりもはるかに低いエネルギー状態から出発していることを意味します。1930年代にハーバード大学のジョージ・キスチャコフスキーがこれらの水素化熱を測定しました。ここで見られるエネルギーの差は、ベンゼンの六つのπ電子が特定の三つの結合に留まるのではなく、環全体に共有されているという概念を示す標準的な指標として現在でも使われています。

結合エンタルピーは、分子が標準的である場合にのみ正確に機能する 🖖

化合物に関するデータがない場合、結合を数えるのが近道になります。切断された結合を足し、形成された結合を引くのです。メタンが燃焼して水蒸気になる反応では、生成エンタルピーから求めた −802.2 に対して、この方法では −802 kJ/mol となります。ベンゼンの場合は −206.0 に対して −372 となり、166 もずれてしまいます。これは表にあるC=Cの値が通常の二重結合の平均値であり、ベンゼンにはそのような結合が一つも存在しないためです。また、この近道は状態の変化を無視します。水蒸気と液体の水とでは 44.0 kJ/mol の差があるにもかかわらず、同じO–H結合として数えてしまいます。さらに、二つの炭素の問題の出発点である黒鉛に至っては、結合エネルギーの表にそもそも記載されていません。

全プロセスの詳細解説

一つの燃焼反応から求めるベンゼンの生成エンタルピー 4 ステップ
1モルの気体ベンゼンを燃焼させてCO₂と液体の水を生成すると 3,301.3 kJ の熱が放出されます。CO₂(g) の ΔfH° = −393.5、H₂O(l) の ΔfH° = −285.8 kJ/mol として、ベンゼンの ΔfH° を求めてください。また、その符号が、このページで導かれた 150.4 kJ/mol とどのような関係にあるかを説明してください。

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1. 燃焼反応を生成エンタルピーで記述します。O₂は単体であり何の寄与もしないため、二つの生成物とベンゼンだけが現れます。
  
  $Δ_{c} H^{\circ} = 6 Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6})$
2. 生成物は6モルのCO₂と3モルの水であり、合計で −3,218.4 kJ となります。
  
  $6 \cdot (- 393.5) + 3 \cdot (- 285.8) = - 2, 361.0 - 857.4 = - 3, 218.4 kJ$
3. ベンゼンについて式を整理します。燃焼によって 3,301.3 kJ の熱が放出されましたが、生成物側で説明がつくのは 3,218.4 kJ だけです。したがって、ベンゼンは成分元素よりも 82.9 kJ 高いエネルギー状態から出発したことになります。
  
  $Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}) = - 3, 218.4 - (- 3, 301.3) = + 82.9 kJ/mol$
4. 比較として、仮にベンゼンが本当に三つの通常の二重結合を持っていたとすれば、シクロヘキサンよりもシクロヘキセンの水素化三つ分だけ高い位置にあるはずです。
  
  $- 123.1 - 3 \cdot (- 118.8) = + 233.3 kJ/mol$
解答

ΔfH°(C₆H₆, g) = +82.9 kJ/mol。この値は正です。つまり、ベンゼンはそれを構成する黒鉛や水素よりも多くのエンタルピーを保持しており、それらからベンゼンを生成すると熱を吸収することになります。これは 150.4 という結果と矛盾するものではありません。安定性とは常に何かを基準にして測られるものです。ベンゼンはその構成単体と比べると不安定ですが、構造式に描かれた三つの二重結合の環（同じ表上では +233.3 に位置します）と比べると異常なほど安定しているのです。

$Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = + 82.9 kJ/mol 233.3 - 82.9 = 150.4 kJ/mol$

学習の道すじ

なぜ反応は進むのか

参考文献 (3)

The measurements behind insight block 2: the heats of hydrogenation of cyclohexene, the cyclohexadienes and benzene, taken in the gas phase at Harvard: G. B. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith and W. E. Vaughan, "Heats of Organic Reactions. IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene." Journal of the American Chemical Society 58(1), 1936, pp. 146-153. DOI 10.1021/ja01292a043
Benzene's gas-phase enthalpy of formation, +82.9 ± 0.9 kJ/mol, is this review's evaluated value: M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos and Y. Nagano, "Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons." Journal of Physical and Chemical Reference Data 37(4), 2008, pp. 1855-1996. DOI 10.1063/1.2955570
Where the three C6 rings' gas-phase formation enthalpies were read: benzene +82.9, cyclohexene -4.32 (Steele, Chirico et al. 1996) and cyclohexane -123.1 (Prosen, Johnson et al. 1946), each with the measurement it comes from. Rounded to 0.1 kJ/mol on this page: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Benzene, gas-phase thermochemistry.

42Math チーム · 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。