分留とエタノール・水系の共沸

対象の混合液、蒸留釜の組成、そして理論段数を選択してください。このページでは、釜の沸点と蒸気組成を求め、さらに塔内でその蒸気の凝縮と再沸騰を段ごとに計算して、塔頂への到達組成を示します。

計算例 — 分留とエタノール・水系の共沸

釜の沸点	92.12 °C
釜内の活量係数	1.000と1.000
釜から発生する蒸気	71.36 mol%
同条件での蒸気（ラウール則）	71.36 mol%
釜内の比揮発度	2.491
5段後の塔頂	99.10 mol%
同条件での塔頂（質量分率）	98.93%
ラウール則での5段後の塔頂	99.10 mol%

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レッスン

理論 — 分留とエタノール・水系の共沸

液体の混合物上では、各成分がpᵢ = xᵢ γᵢ Pᵢˢᵃᵗ(T)の分圧を持ちます。ラウール則はγᵢ = 1となる理想的なケースであり、各液体は混合物中に存在する割合に応じて蒸発します。各分圧の合計が液面上の圧力と等しくなったとき、液体は気泡点に達して沸騰し、最初の蒸気はyᵢ = pᵢ / Pの組成を持ちます。理論段とはこのような1回の平衡状態を指します。蒸留塔の中では、その蒸気が凝縮して上の段の液体になります。純粋な液体同士の間にあってy = xとなる組成では、各段での分離が止まります。この組成が共沸点です。

各記号の意味

x, y: 液中および蒸気中における、より揮発しやすい液体のモル分率
γ: 活量係数。理想混合物では1となり、2種類の分子が互いに隣り合うのを嫌がるような場合は1より大きくなります。
Pˢᵃᵗ: 同じ温度における純粋な液体の蒸気圧。アントワン式から求められます。
α: 比揮発度（γ₁P₁ˢᵃᵗ / γ₂P₂ˢᵃᵗ）。蒸気における二つの液体の比率を、液中の比率で割ったもの。

前提: 圧力は1標準気圧（101.325 kPa）であり、蒸気は理想気体と仮定しています。すべての段で平衡に達しますが、実際のトレイではそうならないため、実際の蒸留塔は理論段数よりも多くのトレイを必要とします。塔はすべての蒸気が凝縮して戻る全還流で運転され、これはいかなる分離に対しても必要な段数が最も少なくなる条件です。蒸気圧にはNISTのアントワン式の適合値を用いています。そのうち二つの蒸気圧は適合された温度範囲を超えて拡張されており、ベンゼンはトルエンの沸点まで30 K、エタノールは水の沸点まで6.5 K引き伸ばされています。
成り立たない場合: このページの主題であるエタノールと水の系では、ラウール則は破綻します。これに代わるNRTLパラメータは理論から導かれたものではなく実測値に適合させたものですが、実測の共沸点が89.4 mol%であるのに対し、このパラメータでは90.14 mol%となります。圧力が下がると実測の共沸点は純粋なエタノールに近づき、36.78 kPaで91.5 mol%、17.52 kPaで94.1 mol%になりますが、1気圧に固定されているこのページではそれを示すことができません。ブタノールと水のように2層に分離する液体には、二つの液相を持つモデルが必要ですが、このページはそれを備えていません。

段数をいくら増やしても、エタノールは共沸点を超えない 🖖

エタノール (ラウール則)を押してください。二つの液体が理想的に混合するなら、エタノールは78.3 °C、水は100 °Cで沸騰するという性質だけが働くため、12段で10 mol%の原液は99.954 mol%のエタノールへと濃縮されます。次にエタノール (実測)を押してみましょう。同じ12段でも87.10 mol%にしか達しません。右側のパネルを見ると曲線が対角線と交差しており、蒸気と液の組成が等しくなる段では一切分離が行われないことがわかります。この交点が共沸点です。実測値は89.4 mol%（質量分率95.57%）であり、純粋なエタノールよりわずかに低い78.17 °Cで沸騰します。40段にしても上昇幅は3ポイント未満にとどまり、実測値より0.7ポイント高いモデル独自の共沸点の直下で止まります。したがって、蒸留器から得られるエタノールは質量分率95.6%付近が限界となります。99.5%以上で販売される無水エタノールは、共沸を破るための第三の液体を加えるか、水をせき止めるモレキュラーシーブを使うなど、別の方法で脱水されたものです。

純度の9を一つ増やすために必要な段数は常に同じ 🖖

ベンゼン–トルエンを押して純度表を読んでください。等モルの釜から99 mol%のベンゼンを得るには5段、99.9%には8段、99.99%には10段かかります。最後の9を一つ増やすためのコストは、その前の9を増やすときと変わりません。全還流では、各段でベンゼンとトルエンの比率に比揮発度（ここでは約2.5）が掛けられます。そのため比率は等比級数的に増大し、10倍になるごとに同じ2〜3段が費やされるのです。段の表を開いてαの列を掛け合わせてみてください。2.491 × 2.541 × 2.573 × 2.589 × 2.596 = 109.5となり、塔頂の99.10 mol%のベンゼンは109.5対1の比率であることがわかります。これらは最小の段数です。塔頂から製品を引き抜く蒸留塔では、全還流よりも多くの段数が必要となり、少なくなることは決してありません。

希薄な原液からの最初の蒸気は、ラウール則の3倍も濃い 🖖

単蒸留を押してください。5 mol%のエタノールからの1段です。最初の蒸気は32.91 mol%のエタノールを含みますが、ラウール則では10.52になります。水は少数のエタノール分子をうまく保持できず、4.162という活量係数がその事実を数値で示しています。塔頂を共沸点に釘付けにするこの振る舞いは、塔の最下部では理想溶液よりも優れた結果をもたらします。10 mol%の釜から出発すると、実際の液体はラウール則が3段を要するところを2段で50 mol%に達し、ラウール則に遅れをとるのは80 mol%に向かう途中のことです（5段に対して6段かかります）。このことは実測値とも一致しています。32.86 kPaにおいて6.3 mol%のエタノール液は35.6 mol%の蒸気を発生させて沸騰します。これに対して、このページが用いるNRTLパラメータからの予測値は36.8であり、ラウール則からは13.5となります。

全プロセスの詳細解説

両端で高純度を得る蒸留塔 4 ステップ
このページでは釜から上に向かってのみ計算を進めます。しかし実際の蒸留塔は中間で原料が供給され、両端で純度が高くなければなりません。等モルのベンゼンとトルエンの供給液から、塔頂で99.9 mol%のベンゼン、塔底で99.9 mol%のトルエンを得るとします。全還流の場合、理論段数は何段必要でしょうか。このページを使うと、比揮発度はトルエン側で2.347、ベンゼン側で2.600であることがわかります。釜を0.1 mol%、続いて99.9 mol%に設定して値を読み取ってください。

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1. 蒸気におけるベンゼンとトルエンの比率は液中の比率のα倍であり、その蒸気が次の段の液体となるため、各段で比率にその段のαが掛けられます。
  
  $\frac{y _{n}}{1 - y _{n}} = α_{n} \frac{x _{n}}{1 - x _{n}}, x_{n + 1} = y_{n} \Rightarrow \frac{x _{D}}{1 - x _{D}} = α_{1} α_{2} \dots α_{N} \frac{x _{B}}{1 - x _{B}}$
2. プリセットにある5段の例で確かめてみてください。段の表にあるαの列の積が、塔頂での比率になります。
  
  $2.491 \times 2.541 \times 2.573 \times 2.589 \times 2.596 = 109.5 = \frac{0 . 99095}{0 . 00905}$
3. 塔全体で見ると、比率は塔底の1対999から塔頂の999対1へと、999²倍に変化します。αはその過程でゆっくりと変化し、足し合わされるのは対数であるため、両端の相乗平均をとります。
  
  $\overset{α}{ˉ} = 2.347 \times 2.600 = 2.4703$
4. 段数は全体の倍率の対数をαの対数で割ったものになります。これは1932年に発表されたフェンスケの式です。
  
  $N = \frac{ln ( 999 \times 999 )}{ln α ˉ} = \frac{13 . 8135}{0 . 90434} = 15.27$
解答

塔底のリボイラーを1段と数えて、15.3、つまり16の理論段となります。釜を0.1 mol%に設定して純度表を読んでみてください。そこから1段ずつ上がっていくと、このページでも99.9%に到達するのに16段を必要とします。簡略計算と段ごとの計算結果が一致するのは、この塔内でαが2.347から2.600へとほとんど変化しないためです。αの変動がもっと大きい組み合わせでは、簡略計算の結果もそれに伴ってずれていきます。

$N_{m i n} = 15.3 \Rightarrow 16 theoretical stages$

学習の道すじ

混合物と溶液

参考文献 (3)

Every vapour pressure on the page: the Antoine constants for benzene, toluene, ethanol and water, each with the temperature range it was fitted over. The link is benzene's page; the other three are the same page under their CAS numbers: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology. Phase change data: Antoine equation parameters for benzene, toluene, ethanol and water.
The NRTL parameters that stand in for the real liquid, and the measured azeotropes and the 32.86 kPa isobar the page is checked against: M. A. Guevara Luna, F. A. Guevara Luna and L. C. Belalcázar Cerón, "Experimental Data and New Binary Interaction Parameters for Ethanol-Water VLE at Low Pressures Using NRTL and UNIQUAC." TECCIENCIA 13(24), 2018, pp. 17-27. DOI 10.18180/tecciencia.2018.24.3
The measurements of the azeotrope that the paper above tabulates: E. C. Voutsas, C. Pamouktsis, D. Argyris and G. D. Pappa, "Measurements and thermodynamic modeling of the ethanol-water system with emphasis to the azeotropic region." Fluid Phase Equilibria 308(1-2), 2011, pp. 135-141. DOI 10.1016/j.fluid.2011.06.009

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