溶解度積 (Ksp) と共通イオン効果

難溶性塩を一つ選んでください。必要に応じて、その塩が持つイオンを一つ追加することもできます。このページでは、溶解度積から実際に溶ける量を計算し、生じるイオン濃度を示します。さらに、リストにあるすべての塩について、Kspによる順位と溶解度による順位を並べて比較します。

計算例 — 溶解度積 (Ksp) と共通イオン効果

純水中での溶解度	1.330×10⁻⁵ mol/L
ここでの溶解度	1.330×10⁻⁵ mol/L
同上の値（mg/L）	1.907 mg/L
溶液中のAg+	1.330×10⁻⁵ mol/L
溶液中のCl−	1.330×10⁻⁵ mol/L
純水中の何分の一に減少したか	1.000×

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レッスン

理論 — 溶解度積 (Ksp) と共通イオン効果

難溶性塩 MₓAᵧ が溶液と接触すると、MₓAᵧ(s) ⇌ x Mⁿ⁺ + y Aᵐ⁻ の平衡が成り立ちます。このときの平衡定数が溶解度積であり、Ksp = [Mⁿ⁺]ˣ [Aᵐ⁻]ʸ と表されます。固体の活量は1であるため、式中には現れません。モル溶解度 s は、1リットルあたりに溶ける塩のモル数です。純水中では [M] = xs および [A] = ys となるため、Ksp = xˣ yʸ s^(x+y) となります。水中にあらかじめ存在するイオン（共通イオン）もこの積に含まれるため、Kspに達するまでに溶ける塩の量は少なくなります。

各記号の意味

Ksp: 25 °Cにおける溶解度積。単位は組成式によって異なり、これはKsp自体が溶解度ではないことを示す一つの兆候です
s: モル溶解度。溶液1リットルあたりに溶ける塩のモル数
x, y: 一つの組成式から放出される陽イオンと陰イオンの数。AgClなら1と1、Ag₂CrO₄なら2と1、Fe(OH)₃なら1と3

前提: 活量の代わりに濃度を用いています。溶液が希薄でイオンが少ない間はこれで妥当ですが、0.01 mol/Lの塩を添加した時点で、活量係数は一価イオンでおよそ0.9となり、二価イオンではさらに低くなります。また、溶解したイオンはその後一切反応しないと仮定しています。炭酸イオンや水酸化物イオンは水と反応するためこの前提に反します。したがって、炭酸カルシウムと二種類の水酸化物の数値は、あくまでKspのみから導かれた理論値です。水酸化鉄(III)の純水中の計算値は、水自身が供給する 10⁻⁷ mol/L の水酸化物イオンを無視しています。この共通イオンは、鉄塩自身が生み出すものよりもはるかに大きいにもかかわらずです。
成り立たない場合: イオン同士、あるいは添加されたイオンと結合してしまう場合です。典型的な例は塩化銀です。わずかに過剰な塩化物イオンを超えると、塩化物は溶液中でAgClやAgCl₂⁻として銀と結びつき、濃い食塩水の中では塩化銀が再び溶け始めます。一つ目のパネルで、塩化物イオンをいくら加えても下がり続ける線は理想的な法則を示したものであり、実際の銀の挙動ではありません。このページにおいて共通イオン効果の例としてフッ化カルシウムを取り上げているのは、これらの濃度領域で生じる錯体が微量にとどまるからです。

Kspが小さくても、溶解度が低いとは限らない 🖖

まず塩化銀を押し、次にクロム酸銀を押してみてください。クロム酸銀のKspは158倍小さいにもかかわらず、その溶解度は4.92倍大きくなります。Kspは各イオン濃度を組成式中の数で累乗したものを掛け合わせます。したがってAgClでは Ksp = s² となるのに対し、Ag₂CrO₄では (2s)²·s = 4s³ となります。微小な数に対して立方根を取ると、平方根の場合よりも値の縮小がはるかに緩やかになります。二つ目のパネルでは、これを全十一種の塩について示しています。同じ型の塩は一本の線上に並びますが、それぞれの線の傾きは異なります。そのため、Kspによる順位付けが溶解度の順位と一致するのは同じ線上に並ぶ塩同士に限られます。表を見ると、実際に溶ける量で並べ替えたときに十一種のうち六種の順位が入れ替わることがわかります。

0.01 mol/Lのフッ化物は、カルシウムの85倍の効果をもたらす 🖖

CaF₂とフッ化物を押してみてください。水中にあらかじめ0.01 mol/Lのフッ化物が存在すると、フッ化カルシウムの溶解度は594.5分の一に減少します。次にCaF₂とカルシウムを押します。同じ0.01 mol/Lでも、カルシウムの場合は溶解度が6.993分の一にしか減少しません。Ksp = [Ca²⁺][F⁻]² であるため、追加されたフッ化物は二乗として効いてきます。一つ目のパネルを見ると、折れ曲がり以降、フッ化物を示す実線が十倍になるごとに百分の一へ急降下するのに対し、カルシウムを示す破線は√10分の一ずつしか下がりません。共通イオン効果の影響力はどれも一定というわけではなく、その大きさは組成式においてそのイオンが持つ指数によって決まるのです。

モール滴定が成立するのは、最初の知見があるからこそ 🖖

1856年、カール・フリードリヒ・モールは、試料中の塩化物が銀によって完全に消費された瞬間を見極める方法を発見しました。少量のクロム酸塩を加え、硝酸銀で滴定するという方法です。初めに白色の塩化銀が生成し、塩化物がなくなって初めてレンガ色のクロム酸銀が現れます。Kspだけで考えれば、値が158倍小さいクロム酸銀のほうが先に沈殿するはずです。しかし、溶解度はクロム酸銀のほうが大きいため、実際には後から沈殿します。当量点における [Ag⁺] は √(1.77×10⁻¹⁰) = 1.330×10⁻⁵ mol/L であり、そこで赤色を呈するためにはクロム酸塩が 1.12×10⁻¹² / (1.330×10⁻⁵)² = 6.33×10⁻³ mol/L 必要です。実際の滴定ではこれよりも少ない量を加えます。これほど多量のクロム酸塩は強い黄色を帯びており、最初の赤色を覆い隠してしまうためです。この結果生じるわずかな誤差は、空試験（ブランク滴定）によって補正されます。

全プロセスの詳細解説

熱化学のみから導く塩化銀のKsp 4 ステップ
Kspを知るために、溶けた塩を実際に計量する必要はありません。 25 °CにおけるCODATAのデータは以下の通りです。Ag⁺(aq) の ΔfH° = 105.79 kJ/mol、S° = 73.45 J/(mol·K)。Cl⁻(aq) は −167.080 および 56.60。AgCl(s) は −127.01 および 96.25 です。AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻ の ΔG° を求め、続いてKspと溶解度を計算し、このページの表と比較してください。

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1. 溶解エンタルピー：生成物から反応物を引きます。塩化銀の溶解は吸熱反応です。
  
  $Δ H^{\circ} = 105.79 + (- 167.080) - (- 127.01) = + 65.72 kJ/mol$
2. 溶解エントロピー：同様に計算します。イオンが周囲の水を秩序立てるため、正の値ですが小さくなります。
  
  $Δ S^{\circ} = 73.45 + 56.60 - 96.25 = + 33.80 J/ (mol K)$
3. ΔG° = ΔH° − TΔS°。エントロピー項はエンタルピーのおよそ15%しか相殺しません。
  
  $Δ G^{\circ} = 65.72 - 298.15 \times 0.03380 = + 55.64 kJ/mol$
4. Ksp = exp(−ΔG°/RT) は、ギブス自由エネルギーのページにある ΔG° = −RT ln K を逆に解いたものです。溶解度はその平方根となります。
  
  $K_{s p} = exp (- \frac{55 , 642}{8 . 3145 \times 298 . 15}) = 1.79 \times 1 0^{- 10} s = K_{s p} = 1.336 \times 1 0^{- 5} mol/L$
解答

ΔG° = +55.64 kJ/mol、Ksp = 1.79×10⁻¹⁰、s = 1.336×10⁻⁵ mol/L。表の値である 1.77×10⁻¹⁰ と 1.330×10⁻⁵ に非常によく一致します。反応熱および熱力学第三法則によるエントロピーから導く経路と、直接の溶解度から導く経路は、測定データを一切共有していないにもかかわらず、Kspの値が0.9%の誤差で一致しています。CODATA自身の不確かさにより約8%の誤差が許容されます。また、正の ΔH° は温度によって結果がどちらへ動くかを物語っています。塩化銀は冷水よりも温水のほうがよく溶けるのです。

$\frac{1 . 786 \times 1 0 ^{- 10}}{1 . 77 \times 1 0 ^{- 10}} = 1.009$

学習の道すじ

混合物と溶液

参考文献 (3)

Every Ksp on the page. The table reprints the CRC Handbook's values, and it is cited because it can be opened, which the handbook cannot: Chemistry LibreTexts, Reference Tables: "E3. Solubility Constants for Compounds at 25°C", after CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, 2004. CC BY-NC-SA 4.0.
The worked problem's thermochemistry: CODATA key values for Ag⁺(aq), Cl⁻(aq) and AgCl(cr): J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics. Hemisphere, New York, 1989. Online table at codata.info.
The titration insight block 3 describes, in the paper that introduced it: F. Mohr, "Neue maassanalytische Bestimmung des Chlors in Verbindungen." Justus Liebigs Annalen der Chemie 97(3), 1856, pp. 335-338. DOI 10.1002/jlac.18560970314

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