Lei de Hess e Entalpia de Reação

Escolha uma reação que ninguém consiga medir diretamente. Multiplique, inverta e some as reações medidas que se encontram abaixo, até cancelar tudo o que não está na reação alvo. A entalpia será o resultado da soma.

Exemplo resolvido — Lei de Hess e Entalpia de Reação

Reação 1, ×1	-393,5 kJ/mol
Reação 2, ×1	-283,0 kJ/mol
A sua combinação	-676,5 kJ/mol

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Lei de Hess e Entalpia de Reação

A variação de entalpia de uma reação, ΔH, é o calor que esta troca com o ambiente a pressão constante: negativo quando liberta calor, positivo quando o absorve. A lei de Hess dita que o ΔH depende apenas de onde a reação começa e onde termina, o que permite somar reações como equações. Ao inverter uma, o seu ΔH muda de sinal; ao multiplicá-la, o seu ΔH é também multiplicado. A forma prática utiliza as entalpias de formação padrão, ΔfH°, que correspondem ao ΔH da formação de uma mole de uma substância a partir dos seus elementos nos respetivos estados padrão. Isto torna o ΔfH° de um elemento igual a zero: ΔH° = Σ ν ΔfH°(products) − Σ ν ΔfH°(reactants).

O que significa cada símbolo

ΔH: a variação de entalpia da reação tal como está escrita, em kJ por mole de reação. Se duplicar a equação, o valor duplica
ΔfH°: entalpia de formação padrão, em kJ/mol: o ΔH da formação de uma mole da substância a partir dos seus elementos a 25 °C e 1 bar
ν: o coeficiente estequiométrico de cada espécie na equação balanceada

Pressupõe: Tudo se encontra a 25 °C e 1 bar. As entalpias de formação são arredondadas a 0,1 kJ/mol, um valor mais apurado do que o conhecido para algumas delas: a do benzeno tem uma margem de ±0,9 e a do cicloexeno de ±1,0. Assim, o valor 150,4 é fiável até cerca de dois quilojoules, mas não no seu último dígito. O estado físico faz parte da espécie. O H₂O(l) e o H₂O(g) são substâncias diferentes nesta página, separadas por 44,0 kJ/mol. Os três anéis C₆ são todos assumidos como gases, para que nenhum calor de vaporização se esconda no interior da comparação do benzeno.
Falha quando: Estritamente falando, ao sair dos 25 °C. O próprio ΔH sofre desvios com a temperatura devido à diferença entre as capacidades térmicas dos produtos e dos reagentes (lei de Kirchhoff da termoquímica). Um valor a 298 K usado para um forno a 1000 °C transporta, por isso, um erro que esta página não demonstra. A lei em si não falha: uma função de estado é independente do caminho percorrido a qualquer temperatura. O que muda é apenas o número.

O calor que ninguém consegue medir é conhecido à décima de quilojoule 🖖

O carbono queimado num calorímetro produz CO₂, ou uma mistura, e nunca monóxido de carbono puro. A reação alvo não pode, por isso, decorrer sozinha. Pressione Mostrar uma solução: a reação 1 avança no sentido direto, a reação 2 no sentido inverso. A escadaria desce 393,5 kJ/mol até ao CO₂ e sobe 283,0 de volta para o CO. O que resta é precisamente o alvo, −110,5 kJ/mol. A seta direta à direita aterra no mesmo ponto que a escadaria. A entalpia pertence às substâncias no balão e não ao caminho que percorreram para lá chegar. Para os compostos orgânicos, quase todas as entalpias de formação nos livros de dados foram descobertas desta forma: queima-se o composto, queimam-se os seus elementos e subtrai-se o resultado.

O benzeno é 150 kJ/mol mais estável do que o seu próprio desenho 🖖

O cicloexeno tem uma ligação dupla C=C, e a adição de hidrogénio liberta 118,8 kJ/mol. O benzeno é desenhado com três, logo, deveria libertar três vezes mais, −356,4 kJ/mol. Resolva o problema do benzeno e as combustões indicam −206,0. No segundo painel, a linha pontilhada mostra onde a seta terminaria se o benzeno tivesse três ligações duplas comuns, mas a seta do benzeno fica 150,4 kJ/mol aquém: o anel começou exatamente esse valor abaixo do que o desenho sugere. George Kistiakowsky mediu estas hidrogenações em Harvard nos anos 1930, e a diferença continua a ser a medida padrão para a ideia de que os seis eletrões π do benzeno pertencem a todo o anel em vez de a três ligações.

As entalpias de ligação funcionam tão bem quanto a molécula for comum 🖖

Contar as ligações é o atalho usado quando um composto não tem dados: somam-se as ligações quebradas e subtraem-se as formadas. Para a combustão do metano a vapor de água, o método fornece −802 kJ/mol face aos −802,2 obtidos pelas entalpias de formação. No caso do benzeno dá −372 em vez de −206,0, falhando por 166. A ligação C=C da tabela é uma média de duplas ligações comuns e o benzeno não possui nenhuma. O atalho é igualmente cego ao estado físico. Conta as mesmas ligações O–H no vapor e na água líquida, estados que se encontram separados por 44,0 kJ/mol. Além disso, a grafite, onde se iniciam ambos os problemas com carbono, não possui sequer qualquer linha numa tabela de ligações.

Problema resolvido na íntegra

Entalpia de formação do benzeno, a partir de uma combustão 4 passos
A combustão de uma mole de benzeno gasoso a CO₂ e água líquida liberta 3301,3 kJ. Com o ΔfH° do CO₂(g) = −393,5 e o da H₂O(l) = −285,8 kJ/mol, determine o ΔfH° do benzeno. De seguida, explique de que forma o seu sinal se enquadra nos 150,4 kJ/mol que esta página encontra.

Abrir este problema na ferramenta
1. Escreva a combustão em termos de entalpias de formação. O O₂ é um elemento e não contribui com nada, pelo que apenas surgem os dois produtos e o benzeno.
  
  $Δ_{c} H^{\circ} = 6 Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6})$
2. Os produtos: seis moles de CO₂ e três de água, que totalizam −3218,4 kJ.
  
  $6 \cdot (- 393.5) + 3 \cdot (- 285.8) = - 2, 361.0 - 857.4 = - 3, 218.4 kJ$
3. Reorganize a equação em ordem ao benzeno. A combustão libertou 3301,3 kJ e os produtos justificam apenas 3218,4 deste valor. O benzeno começou, portanto, 82,9 kJ acima dos seus elementos.
  
  $Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}) = - 3, 218.4 - (- 3, 301.3) = + 82.9 kJ/mol$
4. A título de comparação, um benzeno que possuísse verdadeiramente três duplas ligações normais situar-se-ia três hidrogenações do cicloexeno acima do cicloexano.
  
  $- 123.1 - 3 \cdot (- 118.8) = + 233.3 kJ/mol$
Resposta

ΔfH°(C₆H₆, g) = +82,9 kJ/mol. O valor é positivo: o benzeno contém mais entalpia do que a grafite e o hidrogénio de que é feito, e a sua formação a partir destes absorveria calor. Isto não contradiz os 150,4. A estabilidade é sempre medida em relação a algo. O benzeno é instável face aos seus elementos e excecionalmente estável face ao anel de três duplas ligações com que é desenhado, o qual, na mesma tabela, se situaria em +233,3.

$Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = + 82.9 kJ/mol 233.3 - 82.9 = 150.4 kJ/mol$

Percurso de aprendizagem

Por que uma reação ocorre

Referências (3)

The measurements behind insight block 2: the heats of hydrogenation of cyclohexene, the cyclohexadienes and benzene, taken in the gas phase at Harvard: G. B. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith and W. E. Vaughan, "Heats of Organic Reactions. IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene." Journal of the American Chemical Society 58(1), 1936, pp. 146-153. DOI 10.1021/ja01292a043
Benzene's gas-phase enthalpy of formation, +82.9 ± 0.9 kJ/mol, is this review's evaluated value: M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos and Y. Nagano, "Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons." Journal of Physical and Chemical Reference Data 37(4), 2008, pp. 1855-1996. DOI 10.1063/1.2955570
Where the three C6 rings' gas-phase formation enthalpies were read: benzene +82.9, cyclohexene -4.32 (Steele, Chirico et al. 1996) and cyclohexane -123.1 (Prosen, Johnson et al. 1946), each with the measurement it comes from. Rounded to 0.1 kJ/mol on this page: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Benzene, gas-phase thermochemistry.

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.