Lição
A teoria — Energia Livre de Gibbs e Espontaneidade
A variação de energia livre de Gibbs de uma reação, ΔG = ΔH − TΔS, é o trabalho máximo que esta consegue fornecer a temperatura e pressão constantes, além de empurrar a atmosfera. Uma reação com ΔG < 0 pode prosseguir de forma autônoma. Uma com ΔG > 0 avança no sentido oposto. Quando ΔG = 0 as duas direções estão em equilíbrio. O valor padrão fixa a constante de equilíbrio: ΔG° = −RT ln K. Quando o ΔH e o ΔS têm o mesmo sinal, o ΔG inverte de sinal em T = ΔH/ΔS.
O que significa cada símbolo
ΔG- a variação de energia livre de Gibbs, em kJ por mole da reação descrita. Negativo: os produtos são favorecidos
ΔS- a variação de entropia, em J/(mol·K). O seu sinal é o declive do ΔG em função de T, com o sinal invertido
T- a temperatura absoluta, em kelvin. Todas as fórmulas nesta página a utilizam; o campo em Celsius existe apenas por conveniência
K- a constante de equilíbrio, adimensional: as pressões em bar e as concentrações em mol/L, cada uma dividida pelo seu valor padrão
- Pressupõe
- O ΔH e o ΔS mantêm os seus valores a 25 °C em todas as temperaturas. Esta é a aproximação de Ellingham, sendo ela que transforma o primeiro painel numa linha reta. Todas as espécies encontram-se nos seus estados padrão, 1 bar para os gases, portanto o ΔG aqui é o ΔG° e o K é o valor que o acompanha. Uma mistura real possui um quociente de reação Q, e a reação move-se em direção a K, seja qual for o ponto de partida de Q. A predefinição do gelo está construída de outra forma: o seu ΔS é o ΔH dividido pelo ponto de fusão, que corresponde à maneira como se mede uma entropia de fusão. Consequentemente, a sua inversão situa-se a 0 °C por construção.
- Falha quando
- A temperaturas elevadas, desvia-se por uma quantia que o problema resolvido mede: para o calcário a inversão de valor constante é 45 graus demasiado baixa. Além disso, o ΔG nada diz sobre velocidade. O diamante a transformar-se em grafite tem um ΔG ≈ −2,9 kJ/mol à temperatura ambiente, mas os diamantes duram bilhões de anos. Nenhum caminho a essa temperatura é suficientemente rápido para se notar. O processo de Haber opera a 450 °C, contrariando o seu próprio equilíbrio, precisamente pela mesma razão em sentido inverso.
Problema resolvido na íntegra
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Onde o calcário realmente inverte, com os dados das tabelas a quente 4 passos
A partir dos valores a 25 °C, a página coloca a inversão do calcário a 843,1 °C, ao passo que um forno real necessita de cerca de 898 °C. Robie e Hemingway (USGS, 1995) também tabelam cada substância a temperaturas elevadas. A 1100 K, (H − H₂₉₈)/T é 81,61 J/(mol·K) para o CaCO₃, 36,97 para o CaO e 35,35 para o CO₂, sendo que o S° é 232,23, 102,88 e 274,51. A 1200 K os seis números são 85,57, 38,38, 37,06 e 243,46, 107,58, 279,37. Descubra onde o ΔG realmente cruza o zero.
Abrir este problema na ferramenta
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Primeiro, o conteúdo de calor. Os produtos ganham 36,97 + 35,35 J/(mol·K) e o carbonato 81,61, logo a entalpia da reação desce 9,29 × 1100 J, ficando cerca de 10,2 kJ abaixo do seu valor a 25 °C.
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A entropia de reação a 1100 K sai diretamente dos três valores de S°, sendo 15 J/(mol·K) inferior à de 25 °C.
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Logo, a 1100 K a reação continua a recusar, por uma margem de 8,905 kJ/mol. Repetir ambos os passos a 1200 K resulta num ΔG = −5,544 kJ/mol: ela ocorre.
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O ΔG é quase linear ao longo de uma centena de kelvins, de modo que o cruzamento se encontra a 8,905/(8,905 + 5,544) da distância entre 1100 K e 1200 K.
Resposta
Cerca de 1161,6 K, ou 888,5 °C. Dos 55 graus de diferença entre os 843,1 °C indicados pela página e um forno em funcionamento, 45,4 decorrem da aproximação em que o ΔH e o ΔS são constantes: ambos diminuem à medida que o sólido aquece, e o ΔS diminui ligeiramente mais depressa. Os 9,5 graus finais correspondem aproximadamente ao limite que a própria incerteza de ±1,3 kJ/mol do ΔfH° da calcita permite. Assim, as tabelas e os 898 °C medidos por Smyth e Adams concordam tão bem quanto os dados possibilitam. A linha reta da página constitui a ferramenta certa para perguntar em que direção a reação avança, revelando-se mais rudimentar para perguntar exatamente a que temperatura.
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Percurso de aprendizagem
Por que uma reação ocorre
Referências (3)
- Every limestone figure on the page, and the high-temperature rows the worked problem uses: calcite, lime and carbon dioxide from one compilation, so that the crossover is not moved by mixing tables: R. A. Robie and B. S. Hemingway, Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 2131, 1995. DOI 10.3133/b2131
- The 898 °C at which calcite's CO2 pressure reaches one atmosphere, which insight block 1 and the worked problem measure the page against: F. H. Smyth and L. H. Adams, "The System, Calcium Oxide-Carbon Dioxide." Journal of the American Chemical Society 45(5), 1923, pp. 1167-1184. DOI 10.1021/ja01658a009
- Ammonia, nitrogen, hydrogen and oxygen are CODATA key values and ozone is NIST-JANAF, each read from its WebBook page (this is ammonia's): P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Ammonia, gas-phase thermochemistry.