Ley de Hess y entalpía de reacción

Elige una reacción que nadie pueda medir directamente. Escala, invierte y suma las reacciones medidas que aparecen debajo hasta que se cancele todo lo ajeno al objetivo; la entalpía saldrá de la suma.

Ejemplo resuelto — Ley de Hess y entalpía de reacción

Reacción 1, ×1	-393,5 kJ/mol
Reacción 2, ×1	-283,0 kJ/mol
Tu combinación	-676,5 kJ/mol

Estos son los valores que muestra la calculadora al abrir la página. Cambia cualquier entrada de arriba para recalcularlos.

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Lección

La teoría — Ley de Hess y entalpía de reacción

El cambio de entalpía de una reacción, ΔH, es el calor que intercambia con su entorno a presión constante. Es negativo cuando libera calor y positivo cuando lo absorbe. La ley de Hess afirma que la ΔH depende solo de dónde empieza la reacción y dónde termina, de modo que las reacciones se suman como si fueran ecuaciones. Si inviertes una, su ΔH cambia de signo; si multiplicas una, su ΔH se multiplica. La forma práctica de cálculo utiliza entalpías estándar de formación, ΔfH°, que es la ΔH al formar un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Esto hace que la ΔfH° de cualquier elemento valga cero: ΔH° = Σ ν ΔfH°(productos) − Σ ν ΔfH°(reactivos).

Qué significa cada símbolo

ΔH: el cambio de entalpía de la reacción tal como está escrita, en kJ por mol de reacción. Si duplicas la ecuación, este valor se duplica
ΔfH°: entalpía estándar de formación, en kJ/mol: la ΔH para formar un mol de la sustancia a partir de sus elementos a 25 °C y 1 bar
ν: el coeficiente estequiométrico de cada especie en la ecuación balanceada

Supone: Todo está a 25 °C y 1 bar. Las entalpías de formación se redondean a 0,1 kJ/mol, lo cual es más preciso de lo que en realidad se conocen algunas de ellas. La del benceno tiene un error de ±0,9 y la del ciclohexeno de ±1,0, por lo que ese 150,4 es fiable solo hasta un par de kilojulios y no hasta su último dígito. La fase es parte de la especie química. El H₂O(l) y el H₂O(g) son sustancias distintas en esta página, separadas por 44,0 kJ/mol. Además, los tres anillos C₆ se consideran gases para que ningún calor de vaporización se esconda dentro de la comparación del benceno.
Falla cuando: Lejos de los 25 °C, estrictamente hablando. La propia ΔH varía con la temperatura debido a la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y los reactivos (la ley termoquímica de Kirchhoff). Por eso, una cifra a 298 K usada para un horno a 1.000 °C conlleva un error que esta página no muestra. La ley en sí no falla: una función de estado es independiente de la ruta a cualquier temperatura, y lo único que cambia es el número.

El calor que nadie puede medir se conoce a la décima de kilojulio 🖖

El carbono quemado en un calorímetro da CO₂ o una mezcla, pero nunca monóxido de carbono puro. Por eso, la reacción objetivo no puede ocurrir por sí sola. Pulsa Mostrar una solución: la reacción 1 hacia adelante, la reacción 2 hacia atrás. La escalera baja 393,5 kJ/mol hasta el CO₂ y sube 283,0 de vuelta al CO. Lo que queda es el objetivo, −110,5 kJ/mol. La flecha directa de la derecha aterriza exactamente en el mismo lugar que la escalera, porque la entalpía pertenece a las sustancias del matraz y no a la ruta por la que llegaron allí. Para los compuestos orgánicos, casi todas las entalpías de formación que aparecen en los libros de datos se encontraron así: quema el compuesto, quema sus elementos y resta.

El benceno es 150 kJ/mol más estable que su propio dibujo 🖖

El ciclohexeno tiene un doble enlace C=C, y la adición de hidrógeno libera 118,8 kJ/mol. El benceno se dibuja con tres, por lo que debería liberar el triple, −356,4 kJ/mol. Resuelve el problema del benceno y las combustiones indican −206,0. En el segundo panel, la línea de puntos marca dónde terminaría la flecha si el benceno tuviera tres dobles enlaces comunes, y la flecha del benceno se detiene 150,4 kJ/mol antes: el anillo partió de un nivel mucho más bajo de lo que sugiere su dibujo. George Kistiakowsky midió estas hidrogenaciones en Harvard en la década de 1930. Esta diferencia sigue siendo la medida estándar de la idea de que los seis electrones π del benceno pertenecen a todo el anillo en lugar de a tres enlaces.

Las entalpías de enlace son tan precisas como ordinaria sea la molécula 🖖

Contar enlaces es el atajo cuando un compuesto no tiene datos: sumas los enlaces rotos y restas los formados. Para el metano que arde a vapor da −802 kJ/mol frente a los −802,2 de las entalpías de formación. Para el benceno da −372 frente a −206,0. Tiene un desfase de 166, porque el C=C de la tabla es un promedio de dobles enlaces comunes y el benceno no tiene ninguno. Este atajo también es ciego a la fase de la materia. Cuenta los mismos enlaces O–H en el vapor y en el agua líquida, que distan 44,0 kJ/mol entre sí. Además, el grafito, donde comienzan ambos problemas de carbono, ni siquiera tiene una fila en una tabla de enlaces.

Problema resuelto al detalle

Entalpía de formación del benceno, a partir de una combustión 4 pasos
Quemar un mol de benceno gaseoso para dar CO₂ y agua líquida libera 3.301,3 kJ. Con una ΔfH° del CO₂(g) = −393,5 y del H₂O(l) = −285,8 kJ/mol, halla la ΔfH° del benceno. Luego explica cómo encaja su signo junto a los 150,4 kJ/mol que obtenemos en esta página.

Abre este problema en la herramienta
1. Escribe la combustión en entalpías de formación. El O₂ es un elemento y no aporta nada, por lo que solo aparecen los dos productos y el benceno.
  
  $Δ_{c} H^{\circ} = 6 Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6})$
2. Los productos: seis moles de CO₂ y tres de agua suman −3.218,4 kJ.
  
  $6 \cdot (- 393.5) + 3 \cdot (- 285.8) = - 2, 361.0 - 857.4 = - 3, 218.4 kJ$
3. Despeja el benceno. La combustión liberó 3.301,3 kJ y los productos solo justifican 3.218,4 de esa energía, así que el benceno comenzó 82,9 kJ por encima de sus elementos.
  
  $Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}) = - 3, 218.4 - (- 3, 301.3) = + 82.9 kJ/mol$
4. Para comparar, un benceno que tuviera realmente tres dobles enlaces ordinarios se situaría tres hidrogenaciones de ciclohexeno por encima del ciclohexano.
  
  $- 123.1 - 3 \cdot (- 118.8) = + 233.3 kJ/mol$
Respuesta

ΔfH°(C₆H₆, g) = +82,9 kJ/mol. Es positivo: el benceno contiene más entalpía que el grafito y el hidrógeno de los que está hecho, y formarlo a partir de ellos absorbería calor. Eso no contradice el valor de 150,4. La estabilidad siempre se mide frente a algo. El benceno es inestable junto a sus elementos, pero inusualmente estable junto al anillo de tres dobles enlaces con el que se dibuja, que en la misma tabla se situaría en +233,3.

$Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = + 82.9 kJ/mol 233.3 - 82.9 = 150.4 kJ/mol$

Ruta de aprendizaje

Por qué ocurre una reacción

Referencias (3)

The measurements behind insight block 2: the heats of hydrogenation of cyclohexene, the cyclohexadienes and benzene, taken in the gas phase at Harvard: G. B. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith and W. E. Vaughan, "Heats of Organic Reactions. IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene." Journal of the American Chemical Society 58(1), 1936, pp. 146-153. DOI 10.1021/ja01292a043
Benzene's gas-phase enthalpy of formation, +82.9 ± 0.9 kJ/mol, is this review's evaluated value: M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos and Y. Nagano, "Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons." Journal of Physical and Chemical Reference Data 37(4), 2008, pp. 1855-1996. DOI 10.1063/1.2955570
Where the three C6 rings' gas-phase formation enthalpies were read: benzene +82.9, cyclohexene -4.32 (Steele, Chirico et al. 1996) and cyclohexane -123.1 (Prosen, Johnson et al. 1946), each with the measurement it comes from. Rounded to 0.1 kJ/mol on this page: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Benzene, gas-phase thermochemistry.

Por el equipo de 42Math · Contrastado con fuentes publicadas. Se agradecen correcciones.