Braggi seadus ja röntgendifraktsioon

Kristall ei peegelda röntgenkiirgust suvalise nurga all. Peegeldumine toimub vaid üksikutel kindlatel nurkadel ja need nurgad on mõõt aatomitevahelistele kaugustele.

Näidisarvutus — Braggi seadus ja röntgendifraktsioon

Tasandite (111) vahekaugus	0,20871 nm
Braggi nurk θ	21,677°
Detektori asukoht, 2θ	43,354°
Alumise laine käiguvahe	0,15418 nm
Võimalikud peegeldusjärgud	2
Kogu kristalli peegeldused	8

Need on väärtused, mida kalkulaator lehe avamisel näitab. Muuda ülal mõnda sisendit, et need ümber arvutada.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Braggi seadus ja röntgendifraktsioon

Braggi seadus, nλ = 2d sin θ, on tingimus, mis üldse lubab kristallil lainet peegeldada. Lained, mis põrkuvad järjestikustelt aatomtasanditelt, läbivad erinevaid teekondi. Nende käiguvahe on 2d sin θ ning juhul, kui see on täisarv lainepikkusi, lained liituvad. Kõikjal mujal saabuvad miljonitelt alumistelt tasanditelt tulevad panused igas võimalikus faasis ja tühistavad üksteist. Mõõdetavaks suuruseks on nurk. Sellest ja teadaolevast lainepikkusest tuletatakse vahekaugus d.

Mida iga sümbol tähendab

λ: sissetuleva laine pikkus, mis on teada, sest allikaks on kindlast metallist sihtmärk
d: aatomite järjestikuste tasandite vaheline ristkaugus, mida parasjagu mõõdetakse
θ: nurk sissetuleva kiire ja TASANDITE (mitte nende normaali) vahel; detektor asub nurgal 2θ
n: peegelduse järk; sin θ ≤ 1 piirab selle väärtuseks ⌊2d/λ⌋

Eeldab: Et kristall on täiuslik ja lõpmatu ning kiire ilmumise määrab ainult geomeetria. Reaalne kristall on vaid mõne tuhande raku laiune. Seetõttu laieneb iga piik teravast joonest mõõdetava laiusega ribaks, ning seda laiust ennast kasutatakse kristalliitide suuruse määramiseks.
Ei kehti, kui: Piikide heledusel. See leht arvutab ainult tasandite vahekaugustele ja tsentreeringule toetudes seda, KUS piigid asuvad, ega ütle midagi iga piigi tugevuse kohta. See aga sõltub sellest, millised aatomid kus asuvad ja kui tugevalt nad kiirgust hajutavad. Kõike seda käsitleb struktuurifaktor. Kivisoola (111) on selle kohta hea näide. Geomeetria lubab seda ja leht seda ka näitab, kuid naatrium ja kloor hajutavad kiirgust erinevalt ja tühistavad üksteist osaliselt. Seetõttu on see piik päris difraktogrammis pigem nõrk, mitte täiesti puudu.

Kuidas lugeda skaalalt 0,2-nanomeetrist kaugust 🖖

Vase aatomtasandite vahekaugus on 0,20871 nm. See on umbes ühe aatomi läbimõõt ja ükski mikroskoop ei erista seda vahetult, ei aastal 1913 ega ka praegu.

Selle asemel saab suunata kristallile röntgenkiiri ja pöörata detektorit, kuni tabatakse peegeldunud kiirt. Vase puhul ilmub see nurgal 2θ = 43,354°. Järjestikustelt tasanditelt peegelduvad lained läbivad erinevaid vahemaid. Nende käiguvahe on 2d sin θ ning kiir jääb alles vaid seal, kus see käiguvahe on täisarv lainepikkusi. Seega annavad nurk ja lainepikkus kokku vahekauguse d. Lainepikkus on aga teada, sest allikaks on kogu aeg olnud vasest sihtmärk.

Selle meetodiga on mõõdetud iga valgukompleksi struktuur, iga mineraal ja DNA kuju. Vastuseks saadud suurus on kaugus, mida keegi pole kunagi oma silmaga näinud.

Laine ei suuda mõõta endast palju väiksemat vahemaad 🖖

Nurga siinusel on ülempiir: sin θ ≤ 1, seega nλ ≤ 2d, ning tasandite süsteem vahekaugusega d annab täpselt ⌊2d/λ⌋ peegeldusjärku. Mitte ligikaudu, vaid just nii palju ja ei ühtegi rohkem.

Vase kiirgus lainepikkusega 0,154184 nm annab vase 0,20871 nm tasanditelt vastuseks 2. Molübdeen lainepikkusega 0,071073 nm annab 5 ning kogu difraktogramm koondub väiksemate nurkade poole. Vajutage nüüd nuppu Rohelise valgusega: 500 nm sama kristalli peal annab ⌊0,00083⌋, mis on null, ja difraktogrammi paneel jääb tühjaks.

See ongi ainus põhjus, miks röntgenkristallograafias kasutatakse just röntgenkiirgust. Mitte seetõttu, et nad on läbistavad või suure energiaga, vaid seetõttu, et nende lainepikkus on juhuslikult sama suur kui mõõdetav vahemaa. Ükski pikem laine ei saaks selle tööga üldse hakkama.

Võre tüübi reedavad puuduvad peegeldused 🖖

Geomeetria ütleb, et igal tasandite süsteemil (h k l) on vahekaugus a/√(h²+k²+l²) ja see peaks kusagil peegelduma. Reaalsuses seda ei juhtu.

Vajutage nuppu Kustunud peegeldus. Raua (100) tasandite vahe on 0,28665 nm ja kiir peaks ilmnema nurgal 2θ = 31,203°. Difraktogrammil seal piiki aga pole. Raud on ruumkeskne, mistõttu iga raku keskel asub aatom, ja (100) tasandite puhul jääb see aatom täpselt tasandite vahele. Sellelt peegelduv laine saabub poole lainepikkuse võrra nihkes ja tühistab nurkadelt tuleva peegelduse täielikult.

See, millised peegeldused kustuvad, sõltub ainult lisaaatomite asukohast. Lihtkuubiline näitab kõike, ruumkeskne näitab ainult paarisarvulist h+k+l summat ning tahkkeskne ainult neid, kus h, k ja l on kõik paaris või kõik paaritud. Seega saab üht võret teisest eristada ilma ainsatki aatomit nägemata, pannes lihtsalt kirja nurgad, kus midagi ei toimunud.

Ülesanne täielikult lahendatud

Pulberdifraktogramm ja selle tekitanud kristall 6 sammu
Tundmatu kuubiline metall jahvatatakse pulbriks ja pannakse difraktomeetrisse, mis kasutab vase Kα kiirgust, λ = 0,154184 nm. Kiired väljuvad nurkadel 2θ = 44,710°, 65,079°, 82,412° ja 99,048°, ning alla 100° rohkem peegeldusi ei teki. Leidke võre tüüp ja selle ühikraku suurus.

Ava see ülesanne tööriistas
1. Jagage iga nurk kahega, et saada θ. Nurk 2θ näitab detektori asukohta, kuid Braggi seaduses kasutatav nurk on θ: 22,355°, 32,540°, 41,206° ja 49,524°.
  
  $θ = \frac{1}{2} (2 θ) : 22.35 5^{\circ}, 32.54 0^{\circ}, 41.20 6^{\circ}, 49.52 4^{\circ}$
2. Braggi seadus n = 1 korral annab sin θ = λ/2d ja kuubilise kristalli puhul on d = a/√(h²+k²+l²). Nende ühendamisel saame sin²θ = (λ²/4a²)(h²+k²+l²). Sulgudes olev avaldis on kõigi nelja piigi jaoks sama, seega on neli sin²θ väärtust samas suhtes kui h²+k²+l² neli väärtust. Need viimased on aga täisarvud.
  
  $sin θ = \frac{λ}{2 d}, d = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}} ⟹ sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$
3. Need neli sin²θ väärtust on 0,144659, 0,289318, 0,433976 ja 0,578635. Jagage neist igaüks esimesega ja saate: 1,0000, 2,0000, 3,0000, 4,0000. Seega on h²+k²+l² jada piikide lõikes 1 : 2 : 3 : 4 või mõni selle ühiskordne.
  
  $sin^{2} θ = 0.144659, 0.289318, 0.433976, 0.578635 ⟹ 1 : 2 : 3 : 4$
4. Nüüd kasutage puuduvaid peegeldusi. Lihtkuubiline võre lubab kõiki (h k l) kombinatsioone, seega selle summad oleksid jadas 1, 2, 3, 4, 5, 6. Suhtele 5 vastav piik peaks seega olemas olema, kuid seda ei ole. Tahkkeskne võre lubab ainult kõik-paaris või kõik-paaritu väärtusi, andes summadeks 3, 4, 8, 11 ja suheteks 1 : 1,333 : 2,667 : 3,667, mis ei sobi mõõdetuga. Ruumkeskne võre lubab aga ainult paarisarvulist h+k+l summat. Selle summad on 2, 4, 6, 8, mis annavad täpselt vaadeldud suhted 1 : 2 : 3 : 4. Metall on ruumkeskne kuubiline ja selle esimene piik on (110).
  
  $P \to 1, 2, 3, 4, 5 \dots F \to 3, 4, 8, 11 (1 : 1.333 : 2.667) I \to 2, 4, 6, 8 (1 : 2 : 3 : 4)$
5. Kuna esimene piik on (110), siis h²+k²+l² = 2, millest järeldub a = λ√2 / (2 sin θ₁) = 0,154184 × 1,41421 ÷ (2 × 0,380341) = 0,286650 nm.
  
  $a = \frac{λ 2}{2 sin θ _{1}} = \frac{0 . 154184 \cdot 1 . 41421}{2 \cdot 0 . 380341} = 0.286650 nm$
6. Kontrollige seda õpiku taga oleva vastuse asemel siinse tööriistaga. Valige Raud ja jätke allikaks vase Kα. Seejärel näitab tasandite vahekauguse rida (110) jaoks 0,20269 nm koos kiirega nurgal 2θ = 44,710°, mis ongi esimene mõõdetud nurk. Peegelduste rida näitab 6 ning difraktogrammi paneelil asuvad piigid täpselt ülesandes antud neljal nurgal ja veel kahel nurgal üle 100°.
  
  $d_{110} = \frac{a}{2} = 0.20269 nm, 2 θ = 44.71 0^{\circ}$
Vastus

Ruumkeskne kuubiline võrekonstandiga a = 0,286650 nm, mis on α-raud. Lahenduse ei andnud mitte need neli nurka ise, vaid nende suhted ja seejärel lüngad. Nii piik, mida lihtkuubiline võre oleks näidanud suhte 5 juures, kui ka see, mida tahkkeskne võre oleks näidanud suhte 1,333 juures, on mõlemad puudu. Struktuur loeti välja asjadest, mida seal polnud.

$body-centred cubic, a = 0.286650 nm$

Allikad (3)

Father and son, the year they worked out that a crystal reflects X-rays only at particular angles and what those angles say: W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals." Proceedings of the Royal Society of London A 88(605), 1913, pp. 428–438. DOI 10.1098/rspa.1913.0040
The paper the law is usually traced to, read to the Cambridge Philosophical Society at the age of 22: W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal." Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17, 1913, pp. 43–57. Reprinted in X-ray and Neutron Diffraction, Pergamon, 1966, pp. 109–125.
The standard reference for powder patterns, systematic absences and reading a lattice off a set of angles: B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edition, Prentice Hall, 2001.

42Mathi meeskond · Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.