Enthalpie libre de Gibbs & Spontanéité

Choisissez une réaction, ou saisissez vos propres ΔH et ΔS, et fixez une température. La page calcule TΔS, ΔG et la constante d'équilibre, la température à laquelle ΔG change de signe, et dans lequel des quatre cas de figure se situe la réaction.

Exemple résolu — Enthalpie libre de Gibbs & Spontanéité

Le terme entropique	+47,76 kJ/mol
Variation d'enthalpie libre	+131,04 kJ/mol
ΔG pour un facteur dix sur K	5,708 kJ/mol
Constante d'équilibre, en puissance de dix	-22,96
Constante d'équilibre	1,10×10⁻²³
Où ΔG change de signe	843,1 °C

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Enthalpie libre de Gibbs & Spontanéité

La variation d'enthalpie libre de Gibbs d'une réaction, ΔG = ΔH − TΔS, représente le travail maximal qu'elle peut fournir à température et pression constantes, outre le fait de repousser l'atmosphère. Une réaction avec ΔG < 0 peut se dérouler d'elle-même ; celle avec ΔG > 0 va dans l'autre sens ; à ΔG = 0 les deux directions s'équilibrent. La valeur standard fixe la constante d'équilibre : ΔG° = −RT ln K. Lorsque ΔH et ΔS ont le même signe, ΔG change de signe à T = ΔH/ΔS.

Ce que signifie chaque symbole

ΔG: la variation d'enthalpie libre, en kJ par mole de réaction telle qu'écrite. Négative : les produits sont favorisés
ΔS: la variation d'entropie, en J/(mol·K). Son signe est la pente de ΔG par rapport à T, avec le signe inversé
T: la température absolue, en kelvins. Chaque formule de cette page l'utilise ; la case Celsius est là par commodité
K: la constante d'équilibre, sans dimension : les pressions en bar et les concentrations en mol/L, chacune divisée par sa valeur standard

Suppose: ΔH et ΔS conservent leurs valeurs à 25 °C à toutes les températures. C'est l'approximation d'Ellingham, et c'est ce qui fait du premier panneau une ligne droite. Toutes les espèces sont dans leur état standard, 1 bar pour les gaz, donc ici ΔG correspond à ΔG° et K est la valeur associée. Un mélange réel possède un quotient de réaction Q, et la réaction tend vers K peu importe d'où part Q. Le préréglage de la glace est construit différemment : son ΔS est ΔH divisé par le point de fusion, ce qui correspond à la façon dont une entropie de fusion se mesure, son inversion se situe donc à 0 °C par construction.
Ne tient plus quand: À haute température, d'une quantité que le problème résolu mesure : pour le calcaire, le croisement à valeur constante est 45 degrés trop bas. Et ΔG ne dit rien sur la vitesse. Le diamant se transformant en graphite présente un ΔG ≈ −2,9 kJ/mol à température ambiante, et les diamants durent des milliards d'années, car aucun cheminement à cette température n'est assez rapide pour être perçu. Le procédé Haber fonctionne à 450 °C, à l'encontre de son propre équilibre, pour la même raison mais à l'envers.

Seul le signe de ΔS décide si la chaleur peut inverser une réaction 🖖

ΔG = ΔH − TΔS est une droite en fonction de T, et le premier panneau la trace. Extrapolée jusqu'au zéro absolu, sa hauteur est ΔH, et sa pente est −ΔS. Chauffer une réaction ne peut que parcourir cette ligne. Ainsi, si ΔS est positif la droite descend et une réaction qui bloque à température ambiante finit par se produire ; si ΔS est négatif, elle monte et l'inverse se produit. Pour le calcaire, la droite franchit zéro à 843,1 °C, où 160,18 J/(mol·K) multipliés par la température compensent enfin 178,8 kJ. Les vrais fours nécessitent environ 898 °C avant que le dioxyde de carbone n'atteigne une atmosphère, comme l'ont mesuré Smyth et Adams en 1923, et le problème résolu ci-dessous cherche où est passée la majeure partie de ces 55 degrés.

5,708 kJ/mol achètent un facteur dix 🖖

À 25 °C, ΔG = −RT ln K devient une simple ligne de calcul : chaque palier de 5,708 kJ/mol de ΔG déplace K d'un facteur dix. Les −32,81 kJ/mol de l'ammoniac représentent 5,75 de ces paliers, K vaut donc 5,61×10⁵. Une réaction dont le ΔG est de −5,7 kJ/mol se retrouve avec un ratio de seulement dix contre un en faveur de ses produits, et il faut environ −57 avant que les réactifs ne disparaissent jusqu'à dix décimales. Ce nombre n'est pas nouveau sur ce site. Il s'agit des 59,16 mV par décade de nernst-cell-voltage multipliés par la constante de Faraday, le même fait exprimé dans la monnaie d'une pile. Il croît également avec la température : à 450 °C, un facteur dix coûte 13,845 kJ/mol.

Elle absorbe de la chaleur et se produit quand même 🖖

La glace a besoin de 6,01 kJ/mol pour fondre, et à 10 °C elle fond, car TΔS a dépassé ΔH : ΔG vaut −0,22 kJ/mol. Une réaction endothermique qui s'opère n'est pas un paradoxe, c'est la case en haut à droite du tableau des signes. La case en bas à droite est celle qu'il faut lire attentivement. La transformation de l'oxygène en ozone a un ΔH = +285,34 et un ΔS = −137,62, aucune température ne peut donc la forcer, et pourtant la stratosphère est pleine d'ozone. Sydney Chapman en a expliqué la raison en 1930 : la lumière ultraviolette scinde O₂ et les atomes trouvent d'autres molécules de O₂. « Jamais spontanée » signifie que la chaleur seule ne peut y parvenir, et non que rien ne le peut.

Problème entièrement résolu

Où le calcaire tourne réellement, d'après les tables à chaud 4 étapes
À partir des valeurs à 25 °C, la page place l'inversion du calcaire à 843,1 °C, et un vrai four nécessite environ 898 °C. Robie et Hemingway (USGS, 1995) tabulent également chaque substance à haute température. À 1100 K, (H − H₂₉₈)/T vaut 81,61 J/(mol·K) pour CaCO₃, 36,97 pour CaO et 35,35 pour CO₂, et S° vaut 232,23, 102,88 et 274,51. À 1200 K, ces six nombres sont 85,57, 38,38, 37,06 et 243,46, 107,58, 279,37. Trouvez où ΔG franchit réellement zéro.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. Le contenu thermique d'abord. Les produits gagnent 36,97 + 35,35 J/(mol·K) et le carbonate 81,61, l'enthalpie de la réaction chute donc de 9,29 × 1100 J, soit environ 10,2 kJ sous sa valeur à 25 °C.
  
  $Δ_{r} H (1100) = 178.8 + 1100 \times \frac{36 . 97 + 35 . 35 - 81 . 61}{1000} = 178.8 - 10.219 = 168.581 kJ/mol$
2. L'entropie de réaction à 1100 K provient directement des trois valeurs de S°, et elle est inférieure de 15 J/(mol·K) à celle à 25 °C.
  
  $Δ_{r} S (1100) = 102.88 + 274.51 - 232.23 = 145.16 J/ (mol K)$
3. Donc à 1100 K, la réaction bloque toujours, de 8,905 kJ/mol. Répéter ces deux étapes à 1200 K donne ΔG = −5,544 kJ/mol : elle se produit.
  
  $Δ_{r} G (1100) = 168.581 - 1100 \times 0.14516 = + 8.905 Δ_{r} G (1200) = - 5.544 kJ/mol$
4. ΔG est presque rectiligne sur cent kelvins, le croisement se situe donc aux 8,905/(8,905 + 5,544) du chemin entre 1100 K et 1200 K.
  
  $T = 1100 + 100 \times \frac{8 . 905}{8 . 905 + 5 . 544} = 1161.6 K$
Réponse

Environ 1161,6 K, soit 888,5 °C. Sur les 55 degrés séparant les 843,1 °C de la page et un four en activité, 45,4 découlent de l'approximation où ΔH et ΔS sont constants : les deux chutent à mesure que le solide chauffe, et ΔS chute un peu plus vite. Les 9,5 derniers degrés correspondent à peu près à ce que l'incertitude propre de la calcite de ±1,3 kJ/mol sur ΔfH° autorise. Les tables et les 898 °C de Smyth et Adams s'accordent donc aussi bien que les données le permettent. La ligne droite de la page est le bon outil pour se demander dans quel sens va une réaction, et un outil grossier pour se demander à quelle température exacte.

$T \approx 1161.6 K = 888.5^{\circ} C 888.5 - 843.1 = 45.4$

Parcours

Pourquoi une réaction se produit

Références (3)

Every limestone figure on the page, and the high-temperature rows the worked problem uses: calcite, lime and carbon dioxide from one compilation, so that the crossover is not moved by mixing tables: R. A. Robie and B. S. Hemingway, Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 2131, 1995. DOI 10.3133/b2131
The 898 °C at which calcite's CO2 pressure reaches one atmosphere, which insight block 1 and the worked problem measure the page against: F. H. Smyth and L. H. Adams, "The System, Calcium Oxide-Carbon Dioxide." Journal of the American Chemical Society 45(5), 1923, pp. 1167-1184. DOI 10.1021/ja01658a009
Ammonia, nitrogen, hydrogen and oxygen are CODATA key values and ozone is NIST-JANAF, each read from its WebBook page (this is ammonia's): P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Ammonia, gas-phase thermochemistry.

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.