Loi de Hess et enthalpie de réaction

Choisissez une réaction que personne ne peut mesurer directement. Multipliez, inversez et additionnez les réactions mesurées ci-dessous jusqu'à ce que tout ce qui n'est pas dans la cible s'annule, et l'enthalpie ressortira de la somme.

Exemple résolu — Loi de Hess et enthalpie de réaction

Réaction 1, ×1	-393,5 kJ/mol
Réaction 2, ×1	-283,0 kJ/mol
Votre combinaison	-676,5 kJ/mol

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Loi de Hess et enthalpie de réaction

La variation d'enthalpie d'une réaction, ΔH, est la chaleur qu'elle échange avec son environnement à pression constante : négative lorsqu'elle libère de la chaleur, positive lorsqu'elle l'absorbe. La loi de Hess affirme que ΔH ne dépend que du point de départ et d'arrivée de la réaction. Les réactions s'additionnent donc comme des équations. Inversez-en une et son ΔH change de signe. Multipliez-en une et son ΔH se multiplie d'autant. La formule pratique utilise les enthalpies standard de formation, ΔfH°, soit le ΔH de création d'une mole d'une substance à partir de ses éléments dans leur état standard, ce qui rend le ΔfH° d'un élément égal à zéro : ΔH° = Σ ν ΔfH°(products) − Σ ν ΔfH°(reactants).

Ce que signifie chaque symbole

ΔH: la variation d'enthalpie de la réaction telle qu'elle est écrite, en kJ par mole de réaction. Doublez l'équation et elle double aussi
ΔfH°: l'enthalpie standard de formation, en kJ/mol : le ΔH de formation d'une mole de la substance à partir de ses éléments à 25 °C et 1 bar
ν: le coefficient stœchiométrique de chaque espèce dans l'équation équilibrée

Suppose: Tout le système est à 25 °C et à 1 bar. Les enthalpies de formation sont arrondies à 0,1 kJ/mol près, ce qui est parfois plus précis que les mesures elles-mêmes. Celle du benzène porte une marge de ±0,9 et celle du cyclohexène de ±1,0. Les 150,4 sont donc fiables à environ deux kilojoules près, et non jusqu'à la dernière décimale. La phase fait partie de l'espèce. H₂O(l) et H₂O(g) sont des substances différentes sur cette page, distantes de 44,0 kJ/mol, et les trois cycles C₆ sont tous considérés comme des gaz afin qu'aucune chaleur de vaporisation ne se cache dans la comparaison du benzène.
Ne tient plus quand: Le modèle s'effondre en s'éloignant de 25 °C. La valeur de ΔH elle-même dérive avec la température selon la différence entre les capacités thermiques des produits et des réactifs (loi de Kirchhoff). Une valeur mesurée à 298 K et utilisée pour un four à 1 000 °C comporte donc une erreur que cette page ne montre pas. La loi en elle-même reste valide : une fonction d'état est indépendante du chemin parcouru à n'importe quelle température, et seul le nombre change.

La chaleur que personne ne peut mesurer est connue au dixième de kilojoule près 🖖

Le carbone brûlé dans un calorimètre produit du CO₂ ou un mélange, mais jamais de monoxyde de carbone pur, la réaction cible ne peut donc pas être effectuée seule. Cliquez sur Afficher une solution : la réaction 1 à l'endroit, la réaction 2 à l'envers. Les marches descendent de 393,5 kJ/mol jusqu'au CO₂, puis remontent de 283,0 jusqu'au CO. La cible est ce qu'il reste, soit −110,5 kJ/mol. La flèche directe à droite arrive exactement là où se terminent les marches. L'enthalpie appartient en effet aux substances dans le ballon, indépendamment du parcours emprunté pour y parvenir. Pour les composés organiques, presque toutes les enthalpies de formation figurant dans les manuels ont été trouvées ainsi : brûlez le composé, brûlez ses éléments, puis soustrayez.

Le benzène est plus stable de 150 kJ/mol que son propre schéma 🖖

Le cyclohexène possède une double liaison C=C, et l'addition d'hydrogène libère 118,8 kJ/mol. Le benzène est représenté avec trois de ces liaisons, il devrait donc libérer trois fois plus d'énergie, −356,4 kJ/mol. Résolvez le problème du benzène et les combustions indiquent −206,0. Sur le deuxième panneau, la ligne en pointillés indique où la flèche se terminerait si le benzène possédait trois doubles liaisons ordinaires, et la flèche du benzène s'arrête 150,4 kJ/mol avant celle-ci : le cycle partait d'un niveau d'énergie inférieur d'autant à ce qu'implique son dessin. George Kistiakowsky a mesuré ces hydrogénations à Harvard dans les années 1930, et cet écart reste la mesure de référence de l'idée que les six électrons π du benzène appartiennent à l'ensemble du cycle plutôt qu'à trois liaisons.

Les enthalpies de liaison ne fonctionnent que si la molécule est ordinaire 🖖

Compter les liaisons est le raccourci idéal lorsqu'un composé manque de données : ajoutez les liaisons rompues, soustrayez les liaisons formées. Pour le méthane qui brûle en vapeur d'eau, cela donne −802 kJ/mol contre −802,2 selon les enthalpies de formation. Pour le benzène, cela donne −372 contre −206,0, soit une erreur de 166. En effet, la liaison C=C des tables est une moyenne calculée sur des doubles liaisons ordinaires, et le benzène n'en possède aucune. Le raccourci est également aveugle à la phase. Il compte les mêmes liaisons O–H dans la vapeur et dans l'eau liquide, qui sont pourtant séparées de 44,0 kJ/mol. Le graphite, où commencent les deux problèmes liés au carbone, n'a même pas de ligne dans les tables de liaison.

Problème entièrement résolu

L'enthalpie de formation du benzène, à partir d'une combustion 4 étapes
La combustion d'une mole de benzène gazeux en CO₂ et en eau liquide libère 3 301,3 kJ. Avec un ΔfH° du CO₂(g) = −393,5 et de H₂O(l) = −285,8 kJ/mol, trouvez le ΔfH° du benzène. Indiquez ensuite comment son signe se situe par rapport aux 150,4 kJ/mol relevés sur cette page.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. Écrivez la combustion en enthalpies de formation. L'O₂ est un élément et n'apporte aucune contribution, seuls les deux produits et le benzène apparaissent.
  
  $Δ_{c} H^{\circ} = 6 Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6})$
2. Les produits : six moles de CO₂ et trois d'eau, totalisant −3 218,4 kJ.
  
  $6 \cdot (- 393.5) + 3 \cdot (- 285.8) = - 2, 361.0 - 857.4 = - 3, 218.4 kJ$
3. Réorganisez pour le benzène. La combustion a libéré 3 301,3 kJ et les produits n'en expliquent que 3 218,4. Le benzène se trouvait donc 82,9 kJ au-dessus de ses éléments.
  
  $Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}) = - 3, 218.4 - (- 3, 301.3) = + 82.9 kJ/mol$
4. À titre de comparaison, un benzène qui posséderait réellement trois doubles liaisons ordinaires se situerait trois hydrogénations de cyclohexène au-dessus du cyclohexane.
  
  $- 123.1 - 3 \cdot (- 118.8) = + 233.3 kJ/mol$
Réponse

ΔfH°(C₆H₆, g) = +82,9 kJ/mol. C'est positif : le benzène contient plus d'enthalpie que le graphite et l'hydrogène dont il est fait. Sa formation à partir de ceux-ci absorberait de la chaleur. Cela ne contredit pas les 150,4. La stabilité se mesure toujours par rapport à une référence. Le benzène est instable à côté de ses éléments, et inhabituellement stable à côté du cycle de trois doubles liaisons sous lequel il est dessiné, lequel se situerait à +233,3 dans la même table.

$Δ_{f} H^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = + 82.9 kJ/mol 233.3 - 82.9 = 150.4 kJ/mol$

Parcours

Pourquoi une réaction se produit

Références (3)

The measurements behind insight block 2: the heats of hydrogenation of cyclohexene, the cyclohexadienes and benzene, taken in the gas phase at Harvard: G. B. Kistiakowsky, J. R. Ruhoff, H. A. Smith and W. E. Vaughan, "Heats of Organic Reactions. IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene." Journal of the American Chemical Society 58(1), 1936, pp. 146-153. DOI 10.1021/ja01292a043
Benzene's gas-phase enthalpy of formation, +82.9 ± 0.9 kJ/mol, is this review's evaluated value: M. V. Roux, M. Temprado, J. S. Chickos and Y. Nagano, "Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons." Journal of Physical and Chemical Reference Data 37(4), 2008, pp. 1855-1996. DOI 10.1063/1.2955570
Where the three C6 rings' gas-phase formation enthalpies were read: benzene +82.9, cyclohexene -4.32 (Steele, Chirico et al. 1996) and cyclohexane -123.1 (Prosen, Johnson et al. 1946), each with the measurement it comes from. Rounded to 0.1 kJ/mol on this page: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. Benzene, gas-phase thermochemistry.

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.