Équation de van der Waals et point critique

Choisissez un gaz et abaissez la température. L'isotherme est lisse, puis elle s'infléchit, et enfin elle s'aplatit. Sur une courbe pression-volume, ce plateau horizontal correspond à une substance en train de bouillir.

Exemple résolu — Équation de van der Waals et point critique

Pression	51,447 bar
Prédiction du gaz parfait	71,267 bar
Compressibilité Z	0,7219
Température critique	304,0 K
Pression critique	74,044 bar
Compressibilité critique	0,3750
Pression d'ébullition ici	70,211 bar

Ce sont les valeurs affichées par le calculateur à l’ouverture de la page. Modifiez une entrée ci-dessus pour les recalculer.

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Leçon

La théorie — Équation de van der Waals et point critique

L'équation de van der Waals correspond à la loi des gaz parfaits dans laquelle on a réintroduit deux éléments : (P + a/V_m²)(V_m − b) = RT. Les molécules occupent de l'espace, le volume dans lequel elles peuvent se déplacer est donc V_m − b plutôt que V_m. Elles s'attirent mutuellement, de sorte qu'une molécule s'approchant de la paroi est retenue par les autres. Elle frappe la surface moins fort. Cela soustrait un terme proportionnel au carré de la densité. Deux constantes sont ajustées une fois pour chaque substance. Et la loi des gaz parfaits est ce qu'il reste quand les deux sont nulles.

Ce que signifie chaque symbole

a: l'intensité de l'attraction entre les molécules, en Pa·m⁶·mol⁻² ; elle abaisse la pression exercée par le gaz
b: le volume qu'occupe une mole des molécules elles-mêmes, en m³·mol⁻¹ ; il augmente la pression en laissant moins d'espace
Z: PV_m/RT, le facteur de compressibilité : exactement 1 pour un gaz parfait dans n'importe quel état. Son écart par rapport à 1 représente donc l'erreur totale
T_c: la température au-dessus de laquelle aucune pression ne produit de liquide

Suppose: Que les molécules sont des sphères dures de taille fixe, avec une attraction qui ne dépend que de leur densité d'empilement. Ces deux idées sont des caricatures. L'attraction entre des molécules réelles dépend de leur orientation autant que de leur espacement. Et rien n'est une sphère dure. C'est pourquoi a et b dérivent avec la température lorsqu'on les ajuste honnêtement au lieu de les déduire du point critique.
Ne tient plus quand: Du côté liquide, et lourdement. L'équation prédit correctement l'existence d'un liquide mais se trompe sur ses propriétés. Pour le CO₂ à 273,15 K, elle place la pression d'ébullition à 47,572 bar là où la pression de vapeur réelle est de 34,85 bar, soit 37 % trop haut. C'est une théorie expliquant pourquoi un liquide doit apparaître, pas un moyen d'en prédire un.

Juste à un dixième de pour cent près, puis fausse d'un facteur trois 🖖

L'azote dans une pièce ordinaire, à 293 K et 24 litres par mole. La loi des gaz parfaits donne 1,015 bar là où l'équation complète donne 1,014 bar. Z, qui vaut PV_m/RT et vaut exactement 1 pour un gaz parfait, s'établit à 0,9993. Une erreur d'une part sur mille cinq cents.

Maintenant, comprimez. Le dioxyde de carbone à 300 K dans 0,35 L/mol. La loi idéale annonce 71,267 bar. La réponse est 51,447 bar, l'estimation est donc trop élevée de 38,5 %. Au propre point critique du CO₂, c'est encore pire. Z y vaut 0,3750. Un Z de 0,3750 signifie que la loi idéale surestime la pression d'un facteur 2,667.

Les deux corrections sont présentes dans l'équation et tirent dans des directions opposées. Les molécules s'attirent, ce qui abaisse la pression sur la paroi. Les molécules occupent de la place, ce qui l'augmente. L'hélium froid est le seul gaz du menu où le second effet l'emporte : son Z est de 1,0220, du mauvais côté de 1.

Personne n'a introduit de liquide dans cette équation 🖖

Van der Waals a ajusté deux nombres pour décrire la façon dont les gaz s'écartent du modèle idéal. En dessous d'une certaine température, la courbe tracée par ces deux nombres fait ce qu'aucune substance ne peut faire. Sur un segment de l'isotherme, la pression augmente à mesure que le volume croît. Laissez un tel état se détendre : il pousserait plus fort, se détendrait encore plus, pousserait encore plus fort.

L'équation vous dit qu'une phase unique ne peut pas exister là. La construction de Maxwell remplace le segment impossible par une ligne horizontale. Celle-ci est placée de façon à ce que les deux lobes qu'elle découpe aient des aires égales. C'est la condition pour que les deux phases aient le même potentiel chimique.

Cliquez sur Ébullition. La ligne horizontale se situe à 47,572 bar. Elle s'étend de 0,0770 L/mol à 0,3033 L/mol. Une pression, une température, deux volumes qui diffèrent d'un facteur quatre. C'est un liquide et sa vapeur. Et ce résultat est issu d'une équation écrite pour des gaz.

La seule prédiction que l'ajustement ne peut truquer, et elle est fausse de 25 % 🖖

Les constantes a et b tabulées sont généralement calculées à rebours à partir d'un point critique mesuré. Une équation qui reproduit ce point critique ne prouve donc rien. L'accord relève de l'arithmétique, il ne constitue pas une preuve.

Une quantité y échappe. Quels que soient a et b, les formules analytiques donnent V_c = 3b, P_c = a/27b² et T_c = 8a/27Rb. La combinaison P_cV_c/RT_c se réduit alors à 3/8, sans qu'il ne reste ni a ni b. Tous les gaz du menu affichent 0,3750. Aucun choix de constantes ne peut modifier ce résultat.

Les gaz réels ne donnent pas 0,375. Ils se regroupent entre 0,27 et 0,30, et l'eau se situe encore plus bas. L'équation émet donc exactement une affirmation réfutable au point critique. Et elle se trompe d'environ un quart. Le fait qu'elle se trompe d'à peu près la même valeur pour tous les gaz est la partie intéressante. L'erreur réside dans le modèle, pas dans les substances.

Problème entièrement résolu

Trouver un point critique sans thermomètre 6 étapes
Le dioxyde de carbone possède les constantes de van der Waals a = 0,3640 Pa·m⁶·mol⁻² et b = 4,267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹. Sans rien utiliser d'autre, trouvez la température, la pression et le volume molaire de son point critique, ainsi que le facteur de compressibilité à cet endroit.

Ouvrez ce problème dans l'outil
1. Le point critique se situe là où l'inflexion de l'isotherme est sur le point d'apparaître. L'expression « sur le point d'apparaître » concerne les dérivées. Les deux points de retournement qui encadrent le segment impossible viennent de fusionner en un seul. En un tel point de fusion, la première et la seconde dérivée s'annulent toutes les deux. On a donc dP/dV_m = 0 et d²P/dV_m² = 0 au même point.
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. Dériver P = RT/(V_m − b) − a/V_m² deux fois donne −RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 et 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0. Diviser la seconde par la première élimine à la fois R et T en une seule étape. Il reste 2/(V_m − b) = 3/V_m, de sorte que V_m = 3b. Le volume critique vaut trois fois le volume propre des molécules et ne dépend de rien d'autre.
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. Substituer V_c = 3b dans la première dérivée donne RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³, donc T_c = 8a/(27Rb). Avec les nombres : 8 × 0,3640 ÷ (27 × 8,3145 × 4,267 × 10⁻⁵) = 2,912 ÷ 0,009578 = 304,0 K. La ligne Température critique indique 304,0 K.
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. Et placer les deux dans l'équation elle-même donne P_c = a/(27b²) = 0,3640 ÷ (27 × 1,8207 × 10⁻⁹) = 74,0 bar. La ligne Pression critique correspond, et la ligne Température critique affiche 304,0 K face à une valeur mesurée de 304,13 K.
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. Cet accord a moins de valeur qu'il n'y paraît. Les constantes a et b du tableau ont elles-mêmes été obtenues à partir du point critique mesuré. Le reproduire revient à faire de l'arithmétique à l'envers. Ce qui est impossible à truquer, c'est la combinaison : Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb). Tous les a s'annulent, tous les b s'annulent, et R s'annule, laissant 3/8 = 0,3750.
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. L'équation stipule donc que chaque substance possède la même compressibilité critique. Cliquez sur les six gaz et vous voyez que la ligne Compressibilité critique ne bouge pas. Le dioxyde de carbone, l'hélium et l'eau indiquent tous 0,3750. Les valeurs mesurées se situent autour de 0,27 à 0,30. La prédiction est universelle et elle est environ un quart trop élevée, pour l'ensemble des gaz à la fois.
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
Réponse

T_c = 304,0 K, P_c = 74,0 bar, V_c = 0,1280 L/mol et Z_c = 0,3750. La dernière de ces valeurs est la seule qui constituait une prédiction plutôt qu'une reformulation, et c'est la seule qui est fausse. Une équation qui reproduit ce sur quoi elle a été ajustée ne vous a rien appris. Une équation qui commet la même erreur pour le dioxyde de carbone, l'eau et l'hélium vous a montré où elle échoue.

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

Références (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

Par l’équipe 42Math · Vérifié sur des sources publiées. Corrections bienvenues.