Equação de van der Waals e o Ponto Crítico

Escolha um gás e baixe a temperatura. A isotérmica é suave, depois forma um cotovelo e a seguir achata-se. Um trecho plano num gráfico de pressão e volume é uma substância em ebulição.

Exemplo resolvido — Equação de van der Waals e o Ponto Crítico

Pressão	51,447 bar
O que diz a lei ideal	71,267 bar
Compressibilidade Z	0,7219
Temperatura crítica	304,0 K
Pressão crítica	74,044 bar
Compressibilidade crítica	0,3750
Pressão de ebulição aqui	70,211 bar

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Equação de van der Waals e o Ponto Crítico

A equação de van der Waals é a lei dos gases ideais com duas coisas repostas: (P + a/V_m²)(V_m − b) = RT. As moléculas ocupam espaço, pelo que o volume onde se podem mover é V_m − b em vez de V_m. Elas atraem-se umas às outras, logo uma que se aproxime da parede é puxada de volta pelas restantes e embate com menos força, o que subtrai um termo que varia com o quadrado da densidade. Duas constantes, ajustadas uma vez por substância, e a lei dos gases ideais é o que sobra quando ambas são zero.

O que significa cada símbolo

a: a intensidade da atração entre moléculas, em Pa·m⁶·mol⁻²; reduz a pressão que o gás exerce
b: o volume que uma mole das próprias moléculas ocupa, em m³·mol⁻¹; aumenta a pressão por deixar menos espaço
Z: PV_m/RT, o fator de compressibilidade: exatamente 1 para um gás ideal em todos os estados, pelo que a sua distância a 1 representa a totalidade do erro
T_c: a temperatura acima da qual nenhuma pressão produz um líquido

Pressupõe: Que as moléculas são esferas duras de tamanho fixo com uma atração que depende apenas do quão densamente estão empacotadas. Ambas são caricaturas. A atração entre moléculas reais depende da sua orientação bem como do seu espaçamento, e nada é uma esfera dura, razão pela qual a e b flutuam com a temperatura quando são ajustados com honestidade em vez de serem extraídos do ponto crítico.
Falha quando: Do lado do líquido, gravemente. A equação acerta na existência de um líquido mas falha nas suas propriedades: para o CO₂ a 273,15 K coloca a pressão de ebulição nos 47,572 bar onde a verdadeira pressão de vapor é 34,85 bar, falhando por 37% a mais. É uma teoria de por que razão um líquido deve surgir, não um método para o prever.

Certa até à décima de percentagem, errada por um fator de três 🖖

Azoto numa sala comum, 293 K e 24 litros por mole: a lei dos gases ideais dá 1,015 bar enquanto a equação completa dá 1,014. O Z, que é PV_m/RT e vale exatamente 1 para um gás ideal, resulta em 0,9993. Uma parte em mil e quinhentos.

Agora comprima-se. Dióxido de carbono a 300 K em 0,35 L/mol: a lei ideal prevê 71,267 bar e a resposta é 51,447 bar, estando assim 38,5% acima. No próprio ponto crítico do CO₂ o caso é pior. O Z aí é 0,3750, e um Z de 0,3750 significa que a lei ideal sobrestima a pressão por um fator de 2,667.

Ambas as correções estão na equação e atuam em sentidos opostos. As moléculas atraem-se, o que diminui a pressão sobre a parede; as moléculas ocupam espaço, o que a aumenta. O hélio frio é o único gás no menu onde a segunda correção vence: o seu Z é 1,0220, do lado errado de 1.

Ninguém introduziu um líquido nesta equação 🖖

Van der Waals ajustou dois números ao modo como os gases falham em ser ideais. Abaixo de uma certa temperatura, a curva traçada por esses dois números faz algo que nenhuma substância pode fazer: num trecho da isotérmica, a pressão sobe à medida que o volume aumenta. Permita que tal estado se expanda e ele empurrará com mais força, expandirá ainda mais, e empurrará com mais força ainda.

A equação está a dizer que uma única fase não pode ali existir. A construção de Maxwell substitui o trecho impossível por uma linha horizontal, colocada de modo a que os dois lóbulos que corta tenham área igual, o que constitui a condição para que as duas fases possuam o mesmo potencial químico.

Prima Em ebulição. A linha horizontal situa-se nos 47,572 bar, indo de 0,0770 L/mol a 0,3033 L/mol. Uma pressão, uma temperatura, dois volumes distantes por um fator de quatro. Isso é um líquido e o seu vapor, e emergiu de uma equação escrita sobre gases.

A única previsão que o ajuste não pode forjar, e que falha em 25% 🖖

O a e o b tabelados são habitualmente calculados de trás para a frente a partir de um ponto crítico medido, pelo que uma equação que reproduza esse ponto crítico não prova nada. A concordância é aritmética, não é evidência.

Uma grandeza escapa. Sejam quais forem o a e o b, as formas fechadas dão V_c = 3b, P_c = a/27b² e T_c = 8a/27Rb, e a combinação P_cV_c/RT_c colapsa em 3/8 sem que reste qualquer a ou b. Cada gás no menu indica 0,3750. Nenhuma escolha de constantes o pode mover.

Os gases reais não indicam 0,375. Agrupam-se entre 0,27 e 0,30, e a água regista um valor ainda mais baixo. A equação faz portanto exatamente uma afirmação falsificável no ponto crítico e falha por cerca de um quarto. Que falhe aproximadamente pela mesma margem para tudo é a parte interessante: o erro está no modelo, não nas substâncias.

Problema resolvido na íntegra

Encontrar um ponto crítico sem termómetro 6 passos
O dióxido de carbono tem as constantes de van der Waals a = 0,3640 Pa·m⁶·mol⁻² e b = 4,267 × 10⁻⁵ m³·mol⁻¹. Sem utilizar mais nada, determine a temperatura, a pressão e o volume molar do seu ponto crítico, bem como o fator de compressibilidade nesse ponto.

Abrir este problema na ferramenta
1. O ponto crítico é onde o cotovelo na isotérmica está prestes a aparecer, e "prestes a aparecer" é uma afirmação sobre derivadas: os dois pontos de viragem que delimitam o trecho impossível acabaram de fundir-se num só. Num par fundido, tanto a primeira como a segunda derivada se anulam, logo dP/dV_m = 0 e d²P/dV_m² = 0 no mesmo ponto.
  
  $\frac{d P}{d V _{m}}_{c} = 0, \frac{d ^{2} P}{d V _{m}^{2}}_{c} = 0$
2. Derivando P = RT/(V_m − b) − a/V_m² duas vezes obtemos −RT/(V_m − b)² + 2a/V_m³ = 0 e 2RT/(V_m − b)³ − 6a/V_m⁴ = 0. Dividir a segunda pela primeira elimina tanto R como T num só passo e deixa 2/(V_m − b) = 3/V_m, donde V_m = 3b. O volume crítico é o triplo do volume das próprias moléculas e de mais nada depende.
  
  $- \frac{R T}{( V _{m} - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{V _{m}^{3}} = 0, \frac{2 R T}{( V _{m} - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{V _{m}^{4}} = 0 \Rightarrow \frac{2}{V _{m} - b} = \frac{3}{V _{m}} \Rightarrow V_{c} = 3 b$
3. Substituir V_c = 3b de volta na primeira derivada dá RT_c/(2b)² = 2a/(3b)³, logo T_c = 8a/(27Rb). Com os números: 8 × 0,3640 ÷ (27 × 8,3145 × 4,267 × 10⁻⁵) = 2,912 ÷ 0,009578 = 304,0 K. A linha da Temperatura crítica indica 304,0 K.
  
  $T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} = \frac{8 \cdot 0 . 3640}{27 \cdot 8 . 3145 \cdot 4 . 267 \times 1 0 ^{- 5}} = 304.0 K$
4. E colocar ambos na própria equação dá P_c = a/(27b²) = 0,3640 ÷ (27 × 1,8207 × 10⁻⁹) = 74,0 bar. A linha da Pressão crítica concorda, e a linha da Temperatura crítica regista 304,0 K contra os 304,13 K medidos.
  
  $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}} = \frac{0 . 3640}{27 \cdot 1 . 8207 \times 1 0 ^{- 9}} = 7.404 \times 1 0^{6} Pa = 74.0 bar$
5. Essa concordância vale menos do que parece. O a e o b na tabela foram eles próprios obtidos a partir do ponto crítico medido, pelo que reproduzi-lo não passa de aritmética a correr de trás para a frente. O que não pode ser forjado é a combinação: Z_c = P_cV_c/RT_c = (a/27b²)(3b) ÷ R(8a/27Rb). O a cancela-se, o b cancela-se e o R cancela-se, deixando 3/8 = 0,3750.
  
  $Z_{c} = \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{( \frac{a}{27 b ^{2}} ) ( 3 b )}{R ( \frac{8 a}{27 R b} )} = \frac{3}{8} = 0.3750$
6. A equação afirma então que todas as substâncias têm a mesma compressibilidade crítica. Percorra os seis gases e a linha da Compressibilidade crítica não se move: dióxido de carbono, hélio e água indicam todos 0,3750. Os valores medidos situam-se perto de 0,27 a 0,30. A previsão é universal e é cerca de um quarto demasiado alta, para todos em simultâneo.
  
  $Z_{c, measured} \approx 0.27 to 0.30 for every one of them$
Resposta

T_c = 304,0 K, P_c = 74,0 bar, V_c = 0,1280 L/mol e Z_c = 0,3750. Este último é o único que constituiu uma previsão em vez de uma reafirmação, e é o único que está errado. Uma equação que reproduz aquilo a que foi ajustada nada lhe ensinou; uma equação que comete o mesmo erro para o dióxido de carbono, a água e o hélio revelou-lhe onde está avariada.

$V_{c} = 3 b, P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} ⟹ \frac{P _{c} V _{c}}{R T _{c}} = \frac{3}{8} always$

Referências (3)

The thesis the equation came from, whose title is already the claim — that the gas and the liquid are one substance and not two: J. D. van der Waals, Over de continuïteit van den gas- en vloeistoftoestand. Doctoral thesis, Leiden, 1873.
Where the equal-area rule comes from, in a lecture about why a substance would split into two phases at all: J. Clerk-Maxwell, "On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies." Nature 11, 1875, pp. 357–359 and 374–377. DOI 10.1038/011357a0
A modern textbook treatment of real gases, the compressibility factor and the corresponding-states principle: P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018, chapter 1 (The properties of gases).

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.