Pressão de Vapor e Ponto de Ebulição (Clausius–Clapeyron)

Defina a pressão sobre a água. A página calcula a sua temperatura de ebulição a partir de um só número, o calor latente, compara o resultado com as tabelas de vapor e mostra até onde a lei simples aguenta antes de se desviar.

Exemplo resolvido — Pressão de Vapor e Ponto de Ebulição (Clausius–Clapeyron)

Ponto de ebulição, por um calor latente	71,10 °C
Ponto de ebulição, medido (IAPWS-95)	71,81 °C
A margem de erro do modelo	−0,71 K
Calor latente nesse ponto, medido	41,95 kJ/mol
Calor latente que a inclinação indica ali	42,28 kJ/mol

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Pressão de Vapor e Ponto de Ebulição (Clausius–Clapeyron)

A pressão de vapor de um líquido é a pressão do seu próprio vapor em equilíbrio com este, e sobe abruptamente com a temperatura. O líquido ferve à temperatura na qual essa pressão iguala a pressão do meio. A equação de Clausius–Clapeyron descreve essa subida: ln(P₂/P₁) = −(ΔH_vap/R)(1/T₂ − 1/T₁), logo o gráfico de ln P contra 1/T forma uma reta de inclinação −ΔH_vap/R. Lida numa direção, transforma uma pressão num ponto de ebulição; na direção aposta, converte dois pontos de ebulição num calor latente.

O que significa cada símbolo

P: a pressão acima do líquido, absoluta, em bar: 1,01325 ao nível do mar
T_b: o ponto de ebulição, em kelvin no interior da fórmula
ΔH_vap: o calor latente molar de vaporização: 40,65 kJ/mol para a água a 100 °C
R: a constante dos gases perfeitos, 8,314 J/(mol·K)

Pressupõe: Três premissas, cada uma delas falsa em algum momento. O calor latente é constante a qualquer temperatura, embora na realidade seja de 45,05 kJ/mol no ponto triplo e zero no ponto crítico. O vapor é um gás ideal. O líquido não ocupa qualquer espaço ao seu lado. No intervalo central desta página os erros anulam-se em grande parte, o que é a segunda observação fundamental. A âncora fixa-se nos 100 °C a 1 atm, tal como na página das propriedades coligativas, que extrai a sua constante ebulioscópica dos mesmos 40,65 kJ/mol; na escala ITS-90, o ponto de ebulição normal medido é de 99,97 °C. Além disso, a pressão é absoluta: o manómetro de uma panela regista o excedente em relação ao ar ambiente.
Falha quando: Perto do ponto crítico, aos 373,95 °C e 220,64 bar, onde o calor latente chega a zero e o líquido e o vapor deixam de ser duas coisas distintas; o modelo não possui ponto crítico e continua em frente. Abaixo do ponto triplo não existe qualquer líquido, e o gelo possui a sua própria curva, definida pelo calor latente de sublimação. Numa mistura, onde a pressão de vapor é partilhada entre os componentes e o ponto de ebulição sobe à medida que o constituinte mais volátil evapora, a curva de um único líquido é insuficiente.

A água ferve a 71,8 °C no Everest e a 115,8 °C numa panela de pressão 🖖

Prima Cume do Everest, seguido de Panela a 10,5 psi. A água não sofreu qualquer alteração, e o seu ponto de ebulição moveu-se 44 graus. Um líquido ferve quando a sua pressão de vapor atinge a pressão exercida sobre ele, de modo que um ponto de ebulição pertence tanto a uma pressão como a um líquido, e os 100 °C pertencem apenas a uma pressão. A equação de Clausius–Clapeyron, usando o calor latente que a água apresenta a 100 °C, 40,65 kJ/mol, chega a ambos os extremos partindo apenas do ponto ao nível do mar: 71,10 e 116,01 °C, contra os 71,81 e 115,81 da IAPWS-95. O USDA avalia essa panela em 240 °F, 115,56 °C, e exige a sua utilização para legumes e carne porque, nas suas próprias palavras, os esporos do botulismo são muito difíceis de destruir a temperaturas da água a ferver.

O calor latente cai um quarto e a reta mal se curva 🖖

Leia as duas últimas colunas da tabela. Entre 1 atm e 40 bar, o calor latente no ponto de ebulição desce de 40,65 para 30,87 kJ/mol, 24%. O declive de ln P em função de 1/T, a única grandeza usada pelo modelo, desce de 41,33 para 38,42, 7%. O declive exato dado pela equação de Clapeyron é o calor latente dividido pelo aumento de PV/RT durante a ebulição. A alta pressão, o vapor afasta-se mais do comportamento de um gás ideal e o líquido dilata-se, pelo que esse divisor diminui quase tão depressa como o calor latente. É por isso que um só valor continua a dar resultados tão bons: na tabela, desde o ponto mais alto até 10 bar, o erro do modelo é inferior a um kelvin. O painel do erro mostra toda a variação: a curva cruza o zero duas vezes e afasta-se dele nas duas extremidades. No ponto triplo, o modelo fica 4,71 K abaixo, pois o calor latente é aí de 45,05 kJ/mol, 11% superior ao valor pressuposto; a 200 bar, fica 13,46 K abaixo.

Dois pontos de ebulição pesam um calor latente 🖖

A reta funciona em sentido inverso. Dois pontos de ebulição fixam a sua inclinação, essa inclinação é −ΔH_vap/R, logo ΔH_vap = R ln(P/P₀) / (1/T₀ − 1/T). Prima Cume do Everest e veja a linha que faz este cálculo com os 71,81 e 99,97 °C da IAPWS-95: 41,80 kJ/mol. O calor latente medido da água a meio caminho entre esses pontos, a 85,34 °C, é de 41,33, portanto um barómetro e um termómetro acabaram de pesar um calor de vaporização com um desvio de 1,1%. Esses 1,1% são o divisor da observação anterior, pois a reta mede o calor latente a dividir pelo crescimento de PV/RT, e o vapor a 85 °C não é exatamente um gás ideal. Escreva 41,80 na caixa do calor latente e o modelo acerta no ponto de ebulição do cume com a margem de 0,02 K.

Problema resolvido na íntegra

Uma panela de pressão no acampamento base do Everest 4 passos
O peso de uma panela mantém o vapor a uma pressão fixa acima do ar ao redor. Ao nível do mar, 10,5 psi no manómetro produzem os 240 °F estipulados pelo USDA. No acampamento base do Everest, onde a expedição de West mediu 400,4 Torr, que pressão manométrica é necessária para alcançar os 240 °F, e a que temperatura chega uma panela com o peso de 15 psi? Prima Panela a 10,5 psi para analisar o caso ao nível do mar.

Abrir este problema na ferramenta
1. Um manómetro regista a pressão que excede a do ar, mas a água ferve consoante a pressão absoluta. Ao nível do mar, os 10,5 psi equivalem a 0,7239 bar em cima de 1,01325, ou seja 1,7372 bar no total, e a página estabelece o ponto de ebulição nesse cenário aos 116,01 °C.
  
  $P = 1.01325 + 10.5 \times 0.0689476 = 1.7372 bar \Rightarrow T_{b} = 116.01^{\circ} C$
2. No acampamento base, o ar fornece 400,4 Torr, 0,5338 bar. Os mesmos 10,5 psi traduzem-se agora em apenas 1,2578 bar, e a água ferve a 106,26 °C.
  
  $P = 0.5338 + 0.7239 = 1.2578 bar \Rightarrow T_{b} = 106.26^{\circ} C$
3. Utilize o modelo de forma invertida: qual é a pressão absoluta que faz a água ferver aos 240 °F, equivalentes a 115,56 °C?
  
  $P = 1.01325 exp [- \frac{40 , 650}{8 . 3145} (\frac{1}{388 . 71} - \frac{1}{373 . 15})] = 1.7117 bar$
4. Subtraia o que o ar já fornece e converta o restante para as unidades do manómetro.
  
  $1.7117 - 0.5338 = 1.1779 bar = \frac{1 . 1779}{0 . 0689476} = 17.08 psi$
Resposta

17,08 psi no manómetro, 1,1779 bar acima do ar. Um peso de 15 psi no acampamento base retém 1,5680 bar, e a água ferve a 112,86 °C de acordo com o modelo e a 112,69 °C pela IAPWS-95: 2,69 K aquém dos 240 °F por um método e 2,87 K pelo outro. O peso impõe o limite que o vapor pode ultrapassar em relação à pressão exterior, e o ar é o fator que a altitude da montanha reduziu. É por esse motivo que o USDA orienta qualquer pessoa que engarrafe conservas acima dos 1.000 pés a adicionar pressão extra.

$0.5338 + 15 \times 0.0689476 = 1.5680 bar \Rightarrow T_{b} = 112.86^{\circ} C 115.56 - 112.86 = 2.69 K$

Percurso de aprendizagem

Misturas e soluções

Referências (3)

The measured curve the page holds its model against: water's saturation table, from the triple point to the critical point, as the NIST WebBook evaluates IAPWS-95: NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database 69: "Thermophysical Properties of Fluid Systems", water, saturation properties. Source equation: W. Wagner and A. Pruß, J. Phys. Chem. Ref. Data 31(2), 2002, pp. 387-535.
The canner: 240 °F at 10.5 psi on the gauge at sea level, why low-acid food needs it, and the instruction to add pressure above 1,000 feet: U.S. Department of Agriculture, Complete Guide to Home Canning. Agriculture Information Bulletin No. 539, revised 2015.
The two Everest pressures, 253.0 Torr on the summit and 400.4 Torr at base camp, measured on the American Medical Research Expedition to Everest: J. B. West, S. Lahiri, K. H. Maret, R. M. Peters Jr and C. J. Pizzo, "Barometric pressures at extreme altitudes on Mt. Everest: physiological significance." Journal of Applied Physiology 54(5), 1983, pp. 1188-1194. DOI 10.1152/jappl.1983.54.5.1188

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.