Destilação Fracionada e o Azeótropo Etanol–Água

Escolha um par de líquidos, a composição no refervedor e um número de estágios teóricos. A página determina onde o refervedor ferve e o que o seu vapor contém, depois condensa e referve esse vapor, estágio por estágio, ao longo da coluna, e mostra o que chega ao topo.

Exemplo resolvido — Destilação Fracionada e o Azeótropo Etanol–Água

Onde o refervedor ferve	92,12 °C
Coeficientes de atividade no refervedor	1,000 e 1,000
Vapor que sai do refervedor	71,36 mol%
O mesmo, pela lei de Raoult	71,36 mol%
Volatilidade relativa no refervedor	2,491
No topo após 5 estágios	99,10 mol%
O mesmo, em massa	98,93%
No topo após 5 estágios, pela lei de Raoult	99,10 mol%

Estes são os valores que a calculadora mostra ao abrir a página. Altere qualquer entrada acima para os recalcular.

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Lição

A teoria — Destilação Fracionada e o Azeótropo Etanol–Água

Sobre uma mistura líquida, cada componente tem uma pressão parcial pᵢ = xᵢ γᵢ Pᵢˢᵃᵗ(T). A lei de Raoult é o caso ideal γᵢ = 1, onde cada líquido evapora em proporção à sua quantidade na mistura. O líquido ferve no seu ponto de bolha. Aí, as pressões parciais somam o valor da pressão externa, e o primeiro vapor possui yᵢ = pᵢ / P. Um estágio teórico é um desses equilíbrios. Numa coluna, o seu vapor, condensado, torna-se o líquido do estágio superior. Onde y = x estritamente entre os líquidos puros, os estágios param de separar, e essa composição é um azeótropo.

O que significa cada símbolo

x, y: fração molar do líquido mais volátil, no líquido e no vapor
γ: coeficiente de atividade: 1 numa mistura ideal, superior a 1 onde os dois tipos de moléculas preferem não ser vizinhos
Pˢᵃᵗ: pressão de vapor do líquido puro à mesma temperatura, pela sua equação de Antoine
α: volatilidade relativa, γ₁P₁ˢᵃᵗ / γ₂P₂ˢᵃᵗ: a razão dos dois líquidos no vapor dividida pela do líquido

Pressupõe: A pressão é de uma atmosfera padrão, 101,325 kPa, e o vapor é um gás ideal. Cada estágio alcança o equilíbrio, algo que um prato real não faz. Assim, uma coluna real precisa de mais pratos do que estágios teóricos. A coluna opera em refluxo total, com todo o vapor condensado e devolvido, o que exige o menor número de estágios que qualquer separação possa precisar. As pressões de vapor provêm dos ajustes de Antoine do NIST, e duas são extrapoladas além da gama em que foram ajustadas: a do benzeno em 30 K, até ao ponto de ebulição do tolueno, e a do etanol em 6,5 K, até ao da água.
Falha quando: A lei de Raoult falha para o etanol e a água, que é o tema da página. Os parâmetros NRTL que a substituem foram ajustados a medições em vez de derivados, e colocam o azeótropo a 90,14 % molar, onde é medido a 89,4. A pressões mais baixas, o azeótropo medido aproxima-se do etanol puro: 91,5 % molar a 36,78 kPa e 94,1 % molar a 17,52 kPa. A página, fixa numa atmosfera, não consegue mostrar isso. Líquidos que se separam em duas camadas, como o butanol e a água, requerem um modelo com duas fases líquidas, o qual esta página não possui.

Nenhum número de estágios leva o etanol além do azeótropo 🖖

Pressione Etanol por Raoult. Se os dois líquidos se misturassem idealmente, doze estágios elevariam um mosto a 10 % molar para 99,954 % molar de etanol. O etanol ferve a 78,3 °C e a água a 100 °C, e nada mais importaria. Pressione Etanol, real: os mesmos doze estágios alcançam 87,10 % molar. No painel direito, a curva cruza a diagonal. Um estágio cujo vapor tem a mesma composição que o seu líquido não separa nada. Esse cruzamento é o azeótropo, medido a 89,4 % molar, o que corresponde a 95,57% de etanol em massa, fervendo a 78,17 °C, um pouco abaixo do etanol puro. Quarenta estágios adicionam menos de três pontos e param imediatamente abaixo do próprio azeótropo do modelo, que se situa 0,7 pontos acima do medido. Assim, o etanol de um alambique estagna perto dos 95,6% em massa. O etanol vendido como absoluto, a 99,5% ou mais, foi seco de alguma outra forma: com a adição de um terceiro líquido para quebrar o azeótropo, ou com um crivo molecular que retém a água.

Cada nove extra na pureza custa os mesmos poucos estágios 🖖

Pressione Benzeno–tolueno e leia a tabela de pureza. A partir de um refervedor equimolar, 99 % molar de benzeno requer 5 estágios, 99,9% requer 8 e 99,99% requer 10. O último nove não custa mais do que o anterior. Em refluxo total, cada estágio multiplica a razão de benzeno para tolueno pela volatilidade relativa, aqui cerca de 2,5. A razão cresce geometricamente, pelo que cada fator de dez custa os mesmos dois ou três estágios. Abra a tabela de estágios e multiplique a sua coluna α: 2,491 × 2,541 × 2,573 × 2,589 × 2,596 = 109,5. Um topo a 99,10 % molar de benzeno representa uma razão de 109,5 para 1. Estas são contagens mínimas. Uma coluna que retira produto do topo precisa de mais estágios do que o refluxo total, nunca menos.

A partir de um mosto fraco, o primeiro vapor é três vezes mais rico do que a lei de Raoult prevê 🖖

Pressione Um alambique: um estágio, a partir de 5 % molar de etanol. O primeiro vapor contém 32,91 % molar de etanol, enquanto a lei de Raoult prevê 10,52. A água retém mal algumas moléculas de etanol, e um coeficiente de atividade de 4,162 traduz isso num número. O comportamento que trava o topo da coluna no azeótropo torna os seus estágios inferiores melhores do que o ideal. A partir de um refervedor a 10 % molar, o líquido real atinge 50 % molar em 2 estágios, enquanto a lei de Raoult precisa de 3. Fica para trás apenas a caminho dos 80 % molar, com 6 estágios contra 5. As medições concordam. A 32,86 kPa, um líquido com 6,3 % molar de etanol liberta vapor a 35,6 % molar. Os parâmetros NRTL que esta página usa preveem 36,8 e a lei de Raoult prevê 13,5.

Problema resolvido na íntegra

Uma coluna que purifica ambas as extremidades 4 passos
A página sobe apenas a partir do seu refervedor. Uma coluna real é alimentada ao meio e tem de ser pura em ambas as extremidades. Uma alimentação equimolar de benzeno–tolueno deve fornecer 99,9 % molar de benzeno no topo e 99,9 % molar de tolueno no fundo. Em refluxo total, de quantos estágios teóricos precisa? A página indica a volatilidade relativa como 2,347 na extremidade do tolueno e 2,600 na do benzeno. Configure o refervedor para 0,1 e depois para 99,9 % molar para as ler.

Abrir este problema na ferramenta
1. A razão de benzeno para tolueno no vapor é α vezes a do líquido. Esse vapor torna-se o próximo líquido, por isso cada estágio multiplica a razão pelo seu próprio α.
  
  $\frac{y _{n}}{1 - y _{n}} = α_{n} \frac{x _{n}}{1 - x _{n}}, x_{n + 1} = y_{n} \Rightarrow \frac{x _{D}}{1 - x _{D}} = α_{1} α_{2} \dots α_{N} \frac{x _{B}}{1 - x _{B}}$
2. Verifique isto nos cinco estágios da predefinição: o produto da coluna α na tabela de estágios é a razão no topo.
  
  $2.491 \times 2.541 \times 2.573 \times 2.589 \times 2.596 = 109.5 = \frac{0 . 99095}{0 . 00905}$
3. Em toda a coluna, a razão vai de 1 : 999 no fundo até 999 : 1 no topo, um fator de 999². O α muda lentamente ao longo do caminho. Como são os logaritmos que se somam, tome a média geométrica das suas duas extremidades.
  
  $\overset{α}{ˉ} = 2.347 \times 2.600 = 2.4703$
4. O número de estágios é o logaritmo de todo o fator dividido pelo logaritmo de α. Esta é a equação de Fenske, publicada em 1932.
  
  $N = \frac{ln ( 999 \times 999 )}{ln α ˉ} = \frac{13 . 8135}{0 . 90434} = 15.27$
Resposta

15,3, portanto 16 estágios teóricos, contando o refervedor no fundo como um. Configure o refervedor para 0,1 % molar e leia a tabela de pureza. Subindo um estágio de cada vez a partir daí, a página também precisa de 16 para atingir 99,9%. O atalho e a contagem estágio por estágio concordam porque o α mal se move ao longo desta coluna, de 2,347 a 2,600. Para um par cujo α varie mais, o atalho afastar-se-á com ele.

$N_{m i n} = 15.3 \Rightarrow 16 theoretical stages$

Percurso de aprendizagem

Misturas e soluções

Referências (3)

Every vapour pressure on the page: the Antoine constants for benzene, toluene, ethanol and water, each with the temperature range it was fitted over. The link is benzene's page; the other three are the same page under their CAS numbers: P. J. Linstrom and W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology. Phase change data: Antoine equation parameters for benzene, toluene, ethanol and water.
The NRTL parameters that stand in for the real liquid, and the measured azeotropes and the 32.86 kPa isobar the page is checked against: M. A. Guevara Luna, F. A. Guevara Luna and L. C. Belalcázar Cerón, "Experimental Data and New Binary Interaction Parameters for Ethanol-Water VLE at Low Pressures Using NRTL and UNIQUAC." TECCIENCIA 13(24), 2018, pp. 17-27. DOI 10.18180/tecciencia.2018.24.3
The measurements of the azeotrope that the paper above tabulates: E. C. Voutsas, C. Pamouktsis, D. Argyris and G. D. Pappa, "Measurements and thermodynamic modeling of the ethanol-water system with emphasis to the azeotropic region." Fluid Phase Equilibria 308(1-2), 2011, pp. 135-141. DOI 10.1016/j.fluid.2011.06.009

Pela equipa 42Math · Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.