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Um fogo mede-se pelo oxigénio que consome
O metano liberta 50,03 MJ por cada quilograma queimado, e o açúcar 14,10. Se dividirmos, em vez disso, pelo oxigénio que cada um consome, obtêm-se 12,54 e 13,24. Os laboratórios de incêndios dependem deste segundo par: medem o calor de um sofá a arder a partir do oxigénio que falta no fumo, sem alguma vez saberem de que era feito o sofá.
Um sofá a arder liberta calor a um ritmo que determina, em grande medida, se a divisão onde se encontra sofrerá um flashover, e ninguém consegue indicar esse ritmo a partir do sofá. O método evidente multiplica dois números: quanto calor liberta um quilograma do material e quantos quilogramas ardem em cada segundo. Para a espuma, o tecido, a madeira e a cola em conjunto, o primeiro é desconhecido, e num ensaio à escala real o segundo é difícil de medir. Babrauskas e Peacock intitularam a sua revisão de 1992 sobre esta grandeza "Heat release rate: the single most important variable in fire hazard", e a forma como é medida hoje em dia ignora o sofá quase por completo.
O fumo sobe para uma campânula e sai através de uma conduta. Instrumentos na conduta medem o caudal e quanto oxigénio falta nele, e a taxa de libertação de calor é esse oxigénio em falta multiplicado por uma constante: 13,1 MJ por cada quilograma. A mesma multiplicação é feita num calorímetro de cone de bancada ao testar um quadrado de alcatifa de dez centímetros e sob uma campânula que recolhe o fumo de uma divisão mobilada a arder.
Por quilograma de combustível, nada coincide
Com a água a sair sob a forma de vapor, da maneira como abandona uma chama, o metano liberta 50,03 MJ por cada quilograma queimado. O octano, em representação da gasolina, liberta 44,42; uma gordura animal típica, 36,48; o etanol, 26,82; a glicose, 14,10. Estes valores abrangem um fator de 3,55, e ninguém os adivinharia uns a partir dos outros.
Divida-se, em vez disso, cada um pelo oxigénio que consome. O metano liberta 12,54 MJ por quilograma de oxigénio, o octano 12,69, a gordura 12,69, o etanol 12,87, a glicose 13,24. William Thornton observou em 1917 que o calor por unidade de oxigénio quase não variava entre um grande número de gases e líquidos orgânicos. Em 1980, Clayton Huggett, no National Bureau of Standards dos EUA, alargou a comparação aos combustíveis que surgem em incêndios e recomendou 13,1 MJ por quilograma, ±5%, para todos eles. Dos dezasseis combustíveis em Heat of Combustion, onze situam-se dentro desse intervalo.
Ao arder, o oxigénio pode ir parar a dois sítios
A página tem duas linhas que explicam o resto. O carbono queimado até dióxido de carbono liberta 393,51 kJ por cada mole de oxigénio, o que equivale a 12,30 MJ por quilograma. O hidrogénio queimado até vapor de água produz duas moles de água a partir de cada mole de oxigénio e liberta 483,65 kJ, ou 15,12 MJ por quilograma. Um combustível constituído por carbono, hidrogénio e oxigénio que arda completamente não tem outros produtos, e os dois valores distam apenas 23% um do outro.
O calor é determinado por aquilo em que o oxigénio se transforma, e numa chama limpa transforma-se em dióxido de carbono ou água.
Um hidrocarboneto partilha o seu oxigénio entre os dois. O metano, CH₄, envia uma mole de O₂ para o seu carbono e uma para os seus quatro hidrogénios, e a média exata entre 12,30 e 15,12 é 13,71. A própria molécula retém uma pequena parte. O metano é cerca de 74,5 kJ por mole mais estável do que o carbono e o hidrogénio a partir dos quais é formado; essa energia foi libertada quando a molécula se formou e não pode ser libertada de novo, o que custa 1,16 MJ por quilograma de oxigénio e reduz os 13,71 para os 12,54 medidos. O octano envia 64% do seu oxigénio para o carbono, combina-se em 13,31, desconta uma energia de formação que representa 4,7% dessa combinação, e fixa-se em 12,69.
O açúcar parece que deveria quebrar esta regra, porque já contém oxigénio. Mas lendo C₆H₁₂O₆ como seis carbonos e seis águas, tal não acontece. O hidrogénio chega já queimado, pelo que o que resta é o carbono a arder, a 393,51 kJ por mole de oxigénio, mais os 7,6% que a glicose retém acima de um monte de carvão vegetal e vapor de água: 423,50 kJ, ou 13,24 MJ por quilograma.
Assim, o intervalo é estreito por duas razões que nada têm a ver uma com a outra. O carbono e o hidrogénio pagam por coincidência preços semelhantes pelo oxigénio, e, para cada hidrocarboneto na página exceto o acetileno, a energia de formação própria da molécula é inferior a um décimo do que o seu carbono e o seu hidrogénio libertam. O mesmo acontece com um açúcar, logo que o seu oxigénio seja contabilizado como água. Nenhum destes factos precisa de saber como se chama o combustível, e é por isso que um ensaio de mobiliário também não precisa de o saber.
Uma cobaia num balde de gelo
A ideia é mais antiga do que a ciência do fogo. No inverno de 1782–83, Antoine Lavoisier e Pierre-Simon Laplace construíram um calorímetro que media o calor pelo gelo que derretia; colocaram uma cobaia no seu interior por duas vezes, escalaram cada ensaio para dez horas e calcularam a média: cerca de 13 onças de gelo. A partir de experiências separadas com várias cobaias, estimaram a sua produção de ar fixo, a que chamamos dióxido de carbono, em 224 grãos nessas mesmas dez horas. A combustão de carvão vegetal tinha derretido 26,692 onças de gelo por cada onça de ar fixo produzido, pelo que 224 grãos deste deveriam corresponder a 10,38 onças. Subtraíram cerca de 2,5 onças às 13 da cobaia, devido ao arrefecimento das suas extremidades e à humidade que o seu calor corporal evaporara, constataram a concordância entre os dois valores e escreveram, numa memória lida na Académie des sciences a 18 de junho de 1783:
La respiration est donc une combustion, à la vérité fort lente, mais d’ailleurs parfaitement semblable à celle du charbon.
Lavoisier e Laplace, Mémoire sur la chaleur, 1783
"A respiração é, portanto, uma combustão, na verdade muito lenta, mas de resto perfeitamente semelhante à do carvão." O seu valor para o carvão vegetal era excelente: os valores modernos dão 26,81 onças de gelo por onça de dióxido de carbono, a 0,4% do valor deles. O ponto fraco era o padrão de comparação. O carvão vegetal é carbono quase puro, e um animal queima açúcar e gordura, ambos libertando mais calor por cada molécula de dióxido de carbono, por razões diferentes. A gordura contém muito mais hidrogénio do que o seu próprio oxigénio consegue compensar, e esse hidrogénio arde formando água: ao queimar gordura, quase 30% do oxigénio vai parar à água e não produz qualquer dióxido de carbono. A memória admite que a respiração pode alterar o ar de outras formas além de o transformar em ar fixo, e considera qualquer alteração desse género reduzida. O açúcar não tem hidrogénio a mais, mas a molécula retém mais energia do que o carvão vegetal e a água. Com a água condensada, tal como se encontrava no gelo, a glicose liberta 467,50 kJ por cada mole de dióxido de carbono, contra 393,51 do carvão vegetal e 619,72 da gordura. Escalados a partir do seu próprio valor de 10,38, os 224 grãos da cobaia preveem 12,33 onças para o açúcar e 16,35 para a gordura. As 13 onças que pesaram, antes de subtrair o que quer que fosse, situam-se entre os dois valores.
A sua respiração é um indicador de combustível
Um hospital faz o mesmo cálculo com oxigénio em vez de dióxido de carbono e, com o oxigénio, os combustíveis concordam quase totalmente de novo. Com a água líquida, tal como permanece no corpo, a glicose fornece 20,86 kJ por cada litro de oxigénio e a gordura 19,45. Um grama de gordura contém 2,51 vezes a energia de um grama de açúcar, e um litro de oxigénio extrai dela menos 6,8%. Um adulto em repouso que consuma um quarto de litro por minuto é um aquecedor de 86,9 W com açúcar puro e de 81,0 W com gordura pura, e qualquer mistura dos dois situa-se entre ambos.
Esses 6,8% são a razão pela qual um carro metabólico mede ambos os gases. A combustão da glicose devolve uma molécula de dióxido de carbono por cada molécula de oxigénio; a combustão da gordura devolve 0,70. A proporção entre os dois gases indica qual o combustível que está a arder e, portanto, onde se situa o resultado entre 81,0 e 86,9.
Onde a regra falha
Um combustível que contenha já muita energia própria escapa a este intervalo. A entalpia de formação do acetileno é de +227,4 kJ por mole, energia introduzida quando a molécula foi formada e devolvida quando arde, para além de tudo o que o oxigénio fornece. Isso acrescenta 22% àquilo que o carbono e o hidrogénio do acetileno forneceriam, elevando o valor para 15,70 MJ por quilograma de oxigénio, 19,88% acima de 13,1. Sem isso, o acetileno ficaria em 12,86, dentro do intervalo com o metano e o octano.
O monóxido de carbono é o caso mais invulgar, e tem maior importância num incêndio. A combustão completa do carbono até CO₂ ocorre em duas etapas, e o seu rendimento é muito diferente. De carbono a monóxido de carbono gasta-se meia mole de oxigénio e libertam-se 110,53 kJ: 6,91 MJ por quilograma de oxigénio. De monóxido de carbono a dióxido de carbono gasta-se a outra metade e libertam-se 282,98 kJ: 17,69. A média das duas metades dá os 12,30 do carbono. Um incêndio com falta de ar retém parte do seu carbono na primeira etapa, pelo que o oxigénio que serviu para formar monóxido de carbono gerou mal metade do calor que o valor de 13,1 pressupõe.
O impacto na medição é menor do que isso sugere, porque o oxigénio que nunca chegou a ser usado também nunca chega a ser contado. Um fogo de metano que deixa um quinto do seu carbono sob a forma de monóxido de carbono liberta 12,27 MJ por quilograma do oxigénio que efetivamente consumiu, 2,2% abaixo de uma chama limpa. Os laboratórios medem o monóxido de carbono na conduta e fazem a devida correção. Um fogo com muito fumo liberta menos calor e consome menos oxigénio, compensando o segundo quase por completo o primeiro.