Die Bragg-Gleichung & Röntgenbeugung

Ein Kristall reflektiert Röntgenstrahlung nicht in beliebigen Winkeln. Er reflektiert sie nur unter ganz bestimmten, scharfen Winkeln und sonst nirgends. Genau diese Winkel verraten dir die Abstände zwischen seinen Atomen.

Rechenbeispiel — Die Bragg-Gleichung & Röntgenbeugung

Abstand der (111)-Ebenen	0,20871 nm
Bragg-Winkel θ	21,677°
Detektorposition 2θ	43,354°
Umweg der unteren Welle	0,15418 nm
Mögliche Beugungsordnungen	2
Reflexe des gesamten Kristalls	8

Das sind die Werte, die der Rechner beim Öffnen der Seite anzeigt. Ändere oben eine Eingabe, um sie neu zu berechnen.

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Lektion

Die Theorie — Die Bragg-Gleichung & Röntgenbeugung

Die Bragg-Gleichung, nλ = 2d sin θ, ist die Voraussetzung dafür, dass ein Kristall eine Welle überhaupt reflektiert. Wellen, die an aufeinanderfolgenden Netzebenen gestreut werden, legen Wege zurück, die sich um 2d sin θ unterscheiden. Genau dort, wo dies einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht, addieren sie sich. Überall sonst treffen die Beiträge der Millionen von Ebenen darunter mit jeder nur denkbaren Phase ein und löschen sich gegenseitig aus. Der Winkel bildet dabei die eigentliche Messgröße. Aus ihm und der bekannten Wellenlänge ergibt sich direkt der Abstand d.

Was die einzelnen Symbole bedeuten

λ: die Wellenlänge der eintreffenden Welle, welche durch das Metallsystem der Quelle exakt bekannt ist
d: der senkrechte Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Netzebenen, also die gesuchte Messgröße
θ: der Winkel zwischen dem einfallenden Strahl und den EBENEN, nicht deren Normalen; der Detektor befindet sich bei 2θ
n: die Beugungsordnung; durch sin θ ≤ 1 wird sie bei ⌊2d/λ⌋ begrenzt

Setzt voraus: Nimmt an, dass der Kristall perfekt und unendlich ausgedehnt ist. Demnach entscheidet allein die Geometrie darüber, ob ein Strahl auftritt. Ein realer Kristall misst jedoch nur einige tausend Elementarzellen. Das verbreitert jeden Peak von einer scharfen Nadel zu einer Linie mit messbarer Breite. Genau diese Breite wird dann genutzt, um die Kristallitgröße zu bestimmen.
Versagt, wenn: Stößt bei der Intensität an seine Grenzen. Diese Seite berechnet allein aus den Abständen und der Zentrierung, WO die Peaks liegen. Sie sagt nichts darüber aus, wie intensiv diese sind. Das hängt davon ab, welche Atome wo sitzen und wie stark jedes von ihnen streut, was das zentrale Thema des Strukturfaktors ist. Der (111)-Reflex von Steinsalz ist ein perfektes Beispiel dafür. Die Geometrie erlaubt ihn und die Seite zeigt ihn an. Natrium und Chlor streuen jedoch unterschiedlich und löschen sich teilweise aus, sodass der Reflex in einem realen Muster schwach ist, anstatt ganz zu fehlen.

Wie man einen Abstand von 0,2 Nanometern an einer Skala abliest 🖖

Die Netzebenen in Kupfer sind 0,20871 nm voneinander entfernt. Das entspricht etwa der Breite eines einzigen Atoms. Kein Mikroskop der Welt, weder 1913 noch heute, kann dies direkt auflösen.

Was du stattdessen tun kannst: Du schickst Röntgenstrahlung auf den Kristall und drehst den Detektor, bis ein Strahl erscheint. Bei Kupfer passiert das bei 2θ = 43,354°. Wellen, die an aufeinanderfolgenden Ebenen reflektiert werden, legen unterschiedlich lange Wege zurück. Dieser Gangunterschied beträgt 2d sin θ. Ein Strahl bleibt nur dort erhalten, wo dieser zusätzliche Weg einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht. Winkel und Wellenlänge liefern dir also d. Die Wellenlänge ist dabei bekannt, weil die Quelle ein Kupfer-Target ist.

Jede Proteinstruktur, jedes Mineral und auch die Form der DNA wurden exakt so vermessen. Die Größe in diesem Ergebnis ist ein Abstand, den noch nie jemand mit eigenen Augen gesehen hat.

Eine Welle kann keine Lücke messen, die deutlich kleiner ist als sie selbst 🖖

Der Sinus eines Winkels ist nach oben begrenzt: sin θ ≤ 1, was nλ ≤ 2d bedeutet. Eine Schar von Ebenen mit dem Abstand d zeigt daher exakt ⌊2d/λ⌋ Beugungsordnungen. Nicht nur ungefähr. Es sind genau so viele und keine einzige mehr.

Kupferstrahlung mit 0,154184 nm liefert an den 0,20871 nm entfernten Ebenen von Kupfer genau 2. Molybdän mit 0,071073 nm liefert 5, wodurch sich das gesamte Beugungsmuster in Richtung kleinerer Winkel drängt. Klick nun auf Mit grünem Licht. Hier treffen 500 nm auf denselben Kristall, was ⌊0,00083⌋ ergibt. Das ist null, und das Feld mit dem Beugungsmuster bleibt völlig leer.

Das ist der einzige Grund, warum die Röntgenkristallographie mit Röntgenstrahlung arbeitet. Weder ihre Durchdringungskraft noch ihre hohe Energie sind entscheidend. Es liegt schlicht daran, dass ihre Wellenlänge genau der Größe der zu messenden Objekte entspricht. Jede längere Strahlung würde hier völlig versagen.

Das Gitter verrät sich durch die fehlenden Reflexe 🖖

Laut der Geometrie hat jede Netzebenenschar (h k l) einen Abstand von a/√(h²+k²+l²) und sollte irgendwo eine Reflexion erzeugen. Das tut sie aber nicht.

Klick auf Ein ausgelöschter Reflex. Die (100)-Ebenen von Eisen sind 0,28665 nm voneinander entfernt. Ein Strahl müsste bei 2θ = 31,203° erscheinen, doch das Muster zeigt dort keinen Peak. Eisen ist raumzentriert, es sitzt also ein Atom in der Mitte jeder Elementarzelle. Für (100) liegt dieses Atom genau auf halbem Weg zwischen den Ebenen. Seine Reflexion kommt um eine halbe Wellenlänge phasenverschoben an und löscht jene von den Eckatomen exakt aus.

Welche Netzebenenfamilien ausgelöscht werden, hängt allein von der Position dieser zusätzlichen Atome ab. Kubisch primitiv zeigt alles. Raumzentriert liefert nur Reflexe, wenn h+k+l gerade ist. Flächenzentriert verlangt, dass h, k und l entweder alle gerade oder alle ungerade sind. Du kannst also ein Gitter vom anderen unterscheiden, ohne ein einziges Atom direkt aufzulösen. Du notierst dir dafür einfach die Winkel, bei denen nichts passiert ist.

Aufgabe vollständig gelöst

Ein Pulverdiffraktogramm und der zugehörige Kristall 6 Schritte
Ein unbekanntes kubisches Metall wird zu Pulver zermahlen und in ein Diffraktometer mit Kupfer-Kα-Strahlung (λ = 0,154184 nm) gegeben. Strahlen treten bei 2θ = 44,710°, 65,079°, 82,412° und 99,048° aus, und sonst nirgends unterhalb von 100°. Bestimme den Gittertyp und die Größe der Elementarzelle.

Öffne diese Aufgabe im Tool
1. Halbiere jeden Winkel, um θ zu erhalten. Der Detektor sitzt bei 2θ, aber θ ist der Winkel in der Bragg-Gleichung. Das liefert 22,355°, 32,540°, 41,206° und 49,524°.
  
  $θ = \frac{1}{2} (2 θ) : 22.35 5^{\circ}, 32.54 0^{\circ}, 41.20 6^{\circ}, 49.52 4^{\circ}$
2. Die Bragg-Gleichung mit n = 1 lautet sin θ = λ/2d. Für einen kubischen Kristall gilt d = a/√(h²+k²+l²). Wenn du das kombinierst, erhältst du sin²θ = (λ²/4a²)(h²+k²+l²). Der erste Klammerausdruck ist für alle vier Reflexe identisch. Die vier Werte von sin²θ stehen also im selben Verhältnis zueinander wie die vier Werte von h²+k²+l². Und das sind ganze Zahlen.
  
  $sin θ = \frac{λ}{2 d}, d = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}} ⟹ sin^{2} θ = \frac{λ ^{2}}{4 a ^{2}} (h^{2} + k^{2} + l^{2})$
3. Die vier Werte von sin²θ betragen 0,144659, 0,289318, 0,433976 und 0,578635. Teile jeden davon durch den ersten Wert. Das ergibt 1,0000, 2,0000, 3,0000 und 4,0000. Für h²+k²+l² ergibt sich über die Reflexe hinweg also das Verhältnis 1 : 2 : 3 : 4 oder ein gemeinsames Vielfaches davon.
  
  $sin^{2} θ = 0.144659, 0.289318, 0.433976, 0.578635 ⟹ 1 : 2 : 3 : 4$
4. Nutze nun die Auslöschungen. Ein kubisch primitives Gitter erlaubt jedes (h k l). Seine Summen würden 1, 2, 3, 4, 5, 6 lauten, es gäbe also einen Reflex beim Verhältnis 5. Ein solcher fehlt hier. Ein flächenzentriertes Gitter erlaubt nur rein gerade oder rein ungerade Indizes. Das liefert die Summen 3, 4, 8, 11 und die Verhältnisse 1 : 1,333 : 2,667 : 3,667, was nicht zu den Messwerten passt. Ein raumzentriertes Gitter erlaubt nur eine gerade Summe h+k+l. Das führt zu den Summen 2, 4, 6, 8 und exakt dem beobachteten Verhältnis von 1 : 2 : 3 : 4. Das Metall ist somit kubisch raumzentriert und der erste Reflex ist (110).
  
  $P \to 1, 2, 3, 4, 5 \dots F \to 3, 4, 8, 11 (1 : 1.333 : 2.667) I \to 2, 4, 6, 8 (1 : 2 : 3 : 4)$
5. Da der erste Reflex als (110) identifiziert ist, gilt h²+k²+l² = 2. Daraus folgt a = λ√2 / (2 sin θ₁) = 0,154184 × 1,41421 ÷ (2 × 0,380341) = 0,286650 nm.
  
  $a = \frac{λ 2}{2 sin θ _{1}} = \frac{0 . 154184 \cdot 1 . 41421}{2 \cdot 0 . 380341} = 0.286650 nm$
6. Prüfe das direkt mit dem Tool statt im Lösungsheft. Klick auf Eisen und belasse die Quelle bei Kupfer-Kα. Die Zeile mit dem Abstand zeigt 0,20269 nm für (110), während der Strahl bei 2θ = 44,710° liegt. Das ist genau der erste gemessene Winkel. Die Zeile der Reflexe liefert eine 6. Das Beugungsmuster zeigt Peaks bei exakt den vier Winkeln aus der Aufgabenstellung und bei zwei weiteren oberhalb von 100°.
  
  $d_{110} = \frac{a}{2} = 0.20269 nm, 2 θ = 44.71 0^{\circ}$
Antwort

Kubisch raumzentriert mit a = 0,286650 nm. Das entspricht α-Eisen. Die Lösung lieferten nicht die vier Winkel an sich, sondern ihre Verhältnisse und die anschließenden Lücken. Der Reflex bei Verhältnis 5 für ein kubisch primitives Gitter fehlt ebenso wie der Reflex bei 1,333 für ein flächenzentriertes Gitter. Die Struktur ergab sich allein aus den fehlenden Signalen.

$body-centred cubic, a = 0.286650 nm$

Quellen (3)

Father and son, the year they worked out that a crystal reflects X-rays only at particular angles and what those angles say: W. H. Bragg and W. L. Bragg, "The reflection of X-rays by crystals." Proceedings of the Royal Society of London A 88(605), 1913, pp. 428–438. DOI 10.1098/rspa.1913.0040
The paper the law is usually traced to, read to the Cambridge Philosophical Society at the age of 22: W. L. Bragg, "The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal." Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 17, 1913, pp. 43–57. Reprinted in X-ray and Neutron Diffraction, Pergamon, 1966, pp. 109–125.
The standard reference for powder patterns, systematic absences and reading a lattice off a set of angles: B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edition, Prentice Hall, 2001.

Vom 42Math-Team · Anhand veröffentlichter Quellen geprüft. Korrekturen willkommen.